無色透明聚酰亞胺薄膜專利技術熱點

馮 剛，鄭 凱，李燕芳

(國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心，北京 100086)

0 前言

近年來，光電器件小型化、輕薄化、柔性化趨勢日益明顯，無色透明聚酰亞胺薄膜(簡稱CPI薄膜)由于兼具良好的無色透明性、耐熱性和絕緣性，已廣泛應用于柔性印刷線路板、柔性太陽能電池、柔性顯示器、觸摸屏等光電器件的制造。由于產品附加值高、市場潛力巨大，目前全球CPI薄膜市場競爭較為激烈，生產企業眾多，主要有美國的杜邦，日本的宇部興產、三菱瓦斯、三井化學、東洋紡，韓國的SKC可隆以及中國的長春高琦等[1]。美日韓三國企業由于掌握大量核心專利，能夠提供高品質CPI薄膜產品，從而攫取了大部分市場份額。我國雖然是全球最大的電子消費品生產和消費市場，對CPI薄膜持續保持旺盛需求，但我國相關企業缺乏核心專利，高品質CPI薄膜產品稀缺，難以支撐國內龐大的市場需求。因此，有必要對CPI薄膜專利技術熱點進行梳理，以期為國內相關企業準確把握產業技術動態、盡快掌握核心專利，提供有益借鑒。

1 專利技術熱點

諸如光電器件等領域的應用對CPI薄膜提出了諸多新的性能要求，進一步改進CPI薄膜的無色透明性、耐熱性、尺寸穩定性、柔韌性、雙折射和延遲性、力學強度、介電性、表面特性、溶解性和儲存穩定性，已成為業界最為關注的專利技術熱點。

1.1 無色透明性

無色透明性是CPI薄膜區別于傳統聚酰亞胺薄膜的最顯著特征。一直以來，通過分子設計獲得新的二酐或二胺單體是賦予聚酰亞胺薄膜無色透明性的主要手段，但隨著新單體的開發越來越困難，目前對于無色透明性的改進已經逐漸從新單體開發轉向已有單體的有效配合、功能性助劑的選用、成膜工藝的改進等方面。

在單體有效配合方面，配合使用特定的二酐或二胺單體，如具有脂環族結構、具有強電負性可切斷π共軛體系的氟代烴基，或者具有諸如雙三氟甲基聯苯基之類芳環不在同一平面上的扭曲結構，可以抑制或降低電荷轉移絡合物的形成，從而明顯改善CPI薄膜的無色透明性。例如，Lee等報道了使用由2,3,3′,4′ - 聯苯四酸二酐[α-BPDA，如式(1)所示]和雙酚A二醚二酐[BPADA，如式(2)所示]組成的混合二酐單體，與選自2,2′ - 雙(三氟甲基) - 4,4′ - 二氨基聯苯(2,2′ - TFMB)、3,3′ - 雙(三氟甲基) - 4,4′ - 二氨基聯苯(3,3′ - TFMB)、4,4′ - 二氨基二苯醚(4,4′ - DPE)、對苯二胺(PPD)的芳香族二胺反應，可以制得無色透明性優異的CPI薄膜，其黃度指數(YI)值低于2.0，在550 nm處的光透過率大于90 %[2]。此外，使用3,3′,4,4′ - 聯苯四酸二酐(BPDA)或2,2 - 雙(3,4 - 二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)與9,9 - 雙(3 - 氟 - 4 - 氨基苯基)芴[FFDA，如式(3)所示]，也可以獲得無色透明性優異的CPI薄膜[3]。Lee等報道了先使6FDA與2,2′ - TFMB反應生成第一聚酰胺酸嵌段，然后再加入1,2,4,5 - 環己烷四酸二酐(HPMDA)和4,4′ - DPE繼續反應得到雙嵌段聚酰胺酸，由此可以獲得無色透明性優異的CPI薄膜，其在550 nm處的光透過率大于90 %， YI值低于2.0[4]。

在功能性助劑選用方面，Young等報道了在聚酰胺酸溶液中加入粒徑為10～100 nm的聚酰亞胺微粒[5]，可以改善CPI薄膜的無色透明性，其在550 nm處的光透過率大于90 %，YI值低于7.5。此外，在聚酰胺酸溶液中加入有機硅表面活性劑，可以抑制在涂布干燥時由薄膜與支撐基板之間接觸所引起的色調不均，得到均勻且殘留應力小的CPI薄膜[6]。

在成膜工藝改進方面，Chung Chan Moon等報道了在聚酰胺酸溶液中加入諸如乙酸酐、苯甲酸酐、間苯二甲酸酐的化學脫水劑和諸如三乙胺、吡啶、咪唑的堿性催化劑，可以將聚酰胺酸酰亞胺化的溫度降低至20～80 ℃，從而獲得無色透明性優異的CPI薄膜，其在450 nm處的光透過率大于94 %，YI值低于5.0[7]。松本美香等報道了在聚酰胺酸溶液或聚酰亞胺溶液中使用由選自芐醇、2 - 乙基 - 1 - 己醇、2 - 乙基 - 1 - 丁醇的溶劑A與選自二乙二醇二甲醚、苯甲醚、乙二醇單丁醚、醋酸丁酯、環己酮的溶劑B組成的混合溶劑，可以防止成膜和熱處理過程中CPI薄膜因吸濕而出現白化[8]。

1.2 耐熱性

聚酰亞胺是已知耐熱性最好的聚合物材料，這也是CPI薄膜值得推廣的價值所在，因而在通過分子設計改進CPI薄膜無色透明性的同時，如何避免因聚合物結構變化對其耐熱性產生不利影響，一直深受業界關注。目前，將含氟單體與能夠賦予剛性的脂環或芳環單體混合使用，添加封端劑、耐熱性助劑，是用于提高CPI薄膜耐熱性的主要手段。

在特定單體組合方面，金善憐等報道了使用由含氟二酐和脂環族二酐組成的混合二酐單體時，將諸如1,2,3,4 - 環丁烷四酸二酐(CBDA)、1,2,3,4 - 環戊烷四酸二酐(CPDA)、雙環(2,2,2) - 7 - 辛烯 - 2,3,5,6 - 四酸二酐(BCDA)的含量控制為二酐單體總量的10 %～80 %(摩爾分數)，可以所述脂環族剛性結構的引入來提高聚酰亞胺的玻璃化轉變溫度(Tg)，從而獲得耐熱性良好的CPI薄膜，其Tg高達350～390 ℃，且在550 nm處的光透過率為90 %以上，YI值低于3.0[9]。瀧上義康報道了使用4,4′ - 氧代雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、6FDA等二酐單體和3,5 - 二乙基 - 2,6 - 二氨基甲苯、3,5 - 二乙基 - 2,4 - 二氨基甲苯、4,4′ - 二氨基 - 3,3′,5,5′ - 四甲基二苯基甲烷等二胺單體制備聚酰亞胺，通過在主鏈結構中引入具有醚鍵、亞甲基等能夠切斷π共軛體系的連接基團，抑制離域π電子體系導致的著色，同時通過調節主鏈骨架中酰亞胺基濃度，將Tg控制至適宜范圍，從而獲得兼具良好耐熱性和無色透明性的CPI薄膜，其Tg為273～339 ℃，5 %(質量分數)熱失重溫度(Td)為445～520 ℃[10]。此外，使用占二胺單體總量的80 %～100 %(摩爾分數)的2,2′ - TFMB的混合二胺單體[11]，或者使用占二胺單體總量的的1 %～40 %(摩爾分數)的N,N′ - [2,2′ - 雙(三氟甲基) - (1,1′ - 二苯基) - 4,4′ - 二基]雙(4 - 氨基苯酰胺)[如式(4)所示][12]，也都可以提高CPI薄膜的耐熱性。

在添加封端劑方面，在形成聚酰胺酸之后，添加偏苯三酸酐[13]或三乙氧基硅基丙基琥珀酸酐[14]進行封端，可以將CPI薄膜的Tg保持在310 ℃以上，且無色透明性良好。

在添加耐熱性助劑方面，岡卓也等報道了在聚酰胺酸前體溶液中添加磷酸三甲酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸二甲酯或亞磷酸二乙酯等1個大氣壓下的沸點低于分解溫度且為350 ℃以下的磷化合物，可以在500～650 ℃抑制聚酰亞胺熱分解，從而獲得耐熱性優異的CPI薄膜，其Td在480 ℃以上[15]。末永修也等報道了在含有源自4,4′ - 二氨基 - 3,3′ - 二羥基聯苯(p-HAB)的聚合單元的聚酰亞胺中添加一定量的二氧化硅，由于該聚酰亞胺中的羥基與二氧化硅親和性高，使得二氧化硅微粒分散性良好，能夠增加樹脂基體中二氧化硅微粒的含量，從而可以提高CPI薄膜的耐熱性[16]。

1.3 尺寸穩定性

光電器件是CPI薄膜的重要應用產品，具有良好尺寸穩定性的CPI薄膜通常能夠為光電器件提供更好的產品品質和使用壽命。目前，選用特殊單體、改進成膜工藝、添加無機填料是改善CPI薄膜尺寸穩定性的主要途徑。

在選用特殊單體方面，配合使用具有芳環剛性結構的二酐或二酐單體，或者在主鏈結構中引入酰胺鍵之類尺寸穩定性高的化學結構，可以改善CPI薄膜的尺寸穩定性。例如，宮本佳季等報道了由選自均苯四酸二酐(PMDA)、BPDA的二酐單體1、選自ODPA、4,4′ - 聯苯基雙(苯偏三酸單酯酸酐)的二酐單體2和脂環族二酐單體組成的混合二酐單體，與選自2,2′ - TFMB、2,2′ - 二甲基 - 4,4′ - 二氨基聯苯(MTB)、4,4′ - 二氨基苯甲酰苯胺(DABA)、4 - 氨基苯基 - 4 - 氨基苯甲酸酯(APAB)的二胺單體反應，可以獲得熱膨脹系數(CTE)值低于25 ppm/℃的CPI薄膜[17]。由十氫 - 1,4,5,8 - 二亞甲基萘 - 2,3,6,7 - 四酸二酐與選自PPD、2,2′ - TFMB、DABA的二胺單體反應[18]，使用由2,2′ - TFMB和3,3′ - 二氨基二苯砜(3,3′ - DDS)組成的混合二胺單體[19]，由包含均苯四酸二酐(PMDA)的混合二酐單體與2,2′ - TFMB反應[20]，或者由氫化偏苯三酸酐(HTMA)與2,2′ - TFMB反應[21]，在主鏈結構中引入酰胺結構，均可將CPI薄膜的CTE值降低至50 ppm/℃以下。此外，使用新的剛性二酐單體，如(2E,6E) - 2,6 - 雙(4 - 氧羰基 - 3,4 - 二羧基苯基) - 3 - 甲氧基亞芐基)環己酮二酐[22][如式(5)所示]、降冰片烷 - 2 - 螺 - α - 環戊烷 - α′ - 螺 - 2′′ - 降冰片烷 - 5,5′′,6,6′′ - 四酸二酐[23][CpODA，如式(6)所示]等，也都可以獲得尺寸穩定性極為優異的CPI薄膜。

在改進成膜工藝方面，Umeda Hiroki等報道了在成膜時添加選自聚酯、糖酯或酰亞胺類化合物的有機添加劑，可以抑制由環境濕度變化引起的薄膜翹曲，從而改善CPI薄膜的尺寸穩定性[24]。王松等報道了采用三甲基氯硅烷活化二胺單體以降低縮合反應勢能，并且使用偏苯三酸酐酰氯作為酸酐單體，可以獲得CTE值低至5～15 ppm/℃的CPI薄膜[25]。

在添加無機填料方面，宇野真理報道了在由脂環族二酐與3,5 - 二氨基苯甲酸或5,5′ - 亞甲基雙(2 - 氨基苯甲酸)反應制備的聚酰胺酸中加入一定量的納米二氧化硅，可以獲得CTE值小于40 ppm/℃的CPI薄膜[26]。此外，在聚酰亞胺中加入少量具有羥基的非晶型二氧化硅顆粒，可以將CPI薄膜的CTE值降低至15 ppm/℃左右[27]。

1.4 柔韌性

具有良好柔韌性的CPI薄膜，對于觸摸屏、柔性顯示器等柔性光電器件的實用化具有特殊意義。目前，改善CPI薄膜柔韌性的手段主要集中在選用特定單體組合方面。

通過在主鏈結構中引入醚鍵、砜基等可使主鏈自由旋轉的連接基團，或者提高聚酰亞胺的相對分子質量，均可以改善CPI薄膜的柔韌性。例如，福川健一等報道了由選自OPDA、3,3′,4,4′ - 二苯基砜四酸二酐(DSDA)、2,2′ - TFMB的二酐單體，與以1,4 - 二氨基環己烷(TCHD)為主要成分與1,4 - 雙(氨基甲基)環己烷組成的混合二胺單體反應，并且將二胺單體中的反式結構含量控制在40 %(摩爾分數)以下，可以獲得斷裂伸長率大于10 %、拉伸強度為100～200 MPa的CPI薄膜[28]。高澤亮一等報道了以BPDA為主要成分與選自α - BPDA、2,2′,3,3′ - 聯苯四酸二酐(i-BPDA)的芳香族二酐組成的混合二酐單體，與反式 - 1,4 - 二氨基環己烷(CHDA)反應，可以獲得斷裂伸長率大于10 %的CPI薄膜[29]。加藤聰等報道了使用3,3′ - 二氨基二苯砜和4,4′ - 二氨基二苯砜作為二胺單體進行共聚，可以特異性地提高聚酰亞胺的相對分子質量，進而獲得將柔韌性良好的CPI薄膜，其斷裂強度大于120 MPa，斷裂伸長率為10 %～50 %[30]。此外，使用新的二胺單體如9,10 - 二氫 - 9,10 - [1,2]苯并蒽 - 1,4 - 二基雙(4 - 氨基苯甲酸酯)或9,10 - 二氫 - 9,10 - [1,2]苯并蒽 - 1,4 - 二基雙(3 - 氨基苯甲酸酯)[分別如式(7)和式(8)所示][31]，由BPDA、BPADA、6FDA組成的混合二酐單體與由2,2′ - TFMB、FFDA組成的混合二胺單體反應[32]，將聚酰亞胺中含氟芳香族二酐單體與脂環族二酐單體的摩爾比控制為19∶1～1∶1[33]，也都可以獲得柔韌性良好的CPI薄膜。

在其他手段方面，上田和正等報道了聚酰亞胺清漆中含有0.6 %～4.5 %(質量分數)的水分，在成膜干燥時由于水的存在抑制聚酰亞胺分子凝聚，從而能夠形成柔韌性良好的CPI薄膜[34]。Hong等報道了在聚酰胺酸溶液中加入烷基膦酸酯、芳基膦酸酯、烷基磷酸酯或芳基磷酸酯等聚合助劑，由此獲得的CPI薄膜其韌性可高達70 MJ/m2[35]。

1.5 雙折射和延遲性

當用于柔性顯示器、觸摸屏時，CPI薄膜的雙折射和延遲性對其顯示性能會產生重要影響，因而如何實現低雙折射、低延遲也是業界關注的焦點。

在雙折射改善方面，脅田潤史等報道了使用以CHDA作為主要成分與選自9,9 - 雙(4 - 氨基苯基)芴、9,9 - 雙[3 - (3 - 氨基苯酰胺) - 4 - 羥基苯基]芴或9,9 - 雙[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]芴的含芴二胺組成的混合二胺單體，與以BPDA作為主要成分的二酐單體反應，通過使芴基9,9位與聚酰亞胺的主鏈鍵合，降低垂直于聚合物主鏈方向上的極化率，從而獲得雙折射率低于0.06的CPI薄膜[36]，類似地，由脂環族二酐單體與包含2,2 - 雙[3 - (3 - 氨基苯甲酰胺) - 4 - 羥基苯基]六氟丙烷的混合二胺單體反應[37]，由BPDA和選自9,9 - 雙(3,4 - 二羧基苯基)芴二酐、9,9 - 雙[4 - (3,4 - 二羧基苯氧基)苯基]芴二酐、9,9 - 雙[4 - (3,4 - 二羧基苯甲?；?苯基]芴二酐的含芴二酐組成的混合二酐單體與CHDA反應[38]，由脂環族二酐單體與9,9 - 雙(3 - 甲基 - 4 - 氨基苯基)芴反應[39]，也都可以獲得雙折射率極低的CPI薄膜。

在延遲性改善方面，使用以2,2′ - TFMB為主要成分與TCHD組成的混合二胺單體制成的CPI薄膜，其雙折射率低于0.008，面內延遲(Rin)低于1.0 nm，厚度方向延遲(Rth)低于100 nm[40]，使用以BPDA作為主要成分與α - BPDA組成的混合二酐單體，可以將CPI薄膜的Rth降低至660 nm以下[41]。此外，岡卓也等報道了在聚酰胺酸溶液中加入針狀或棒狀且長度為100 nm以下的微粒，如碳酸鍶、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鈷、碳酸錳等，在酰亞胺化時利用聚酰胺酸與所述微粒的相互，實現所述微粒的取向排列，可以獲得Rin為0～4.0 nm、Rth低于880 nm的CPI薄膜[42]。

1.6 力學強度

為滿足CPI薄膜的透明性要求而對聚酰亞胺分子進行的結構改進，通常會導致其力學性能劣化。為改善CPI薄膜的力學性能，需要對二胺或二酐單體作進一步的優化選擇。朱哲何等報道了使用占二胺單體總量2 %～10 %(摩爾分數)的1,3 - 雙(4 - 氨基苯氧基)苯和2,2 - 雙[4 - (4 - 氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，可以獲得拉伸強度大于150 MPa的CPI薄膜，但如果所述二胺單體用量超過10 %(摩爾分數)，則聚合物鏈排列過度無序，從而使薄膜的透明性和耐熱性大幅降低[43]。岡卓也等報道了由摩爾比為9∶1的CBDA和CpODA組成的混合二酐單體與MTB反應，可以獲得彈性模量高于6.0 GPa，且斷裂伸長率為1 %～16 %的CPI薄膜[44]。Yun等報道了使用占二胺單體總量50 %(摩爾分數)以下的DABA，由此制成的CPI薄膜其彈性模量為1.0～3.5 GPa，拉伸強度為100～200 MPa，斷裂伸長率為5 %～120 %[45]。Lee等報道了使用三胺單體或四胺單體(如3,3′,4,4′ - 聯苯四胺)作為交聯劑制備交聯型聚酰亞胺，可以獲得彈性模量大于1.8 GPa的CPI薄膜[46]。

1.7 介電性

與芳香族聚酰亞胺相比，脂肪族聚酰亞胺具有雙極性、分子內密度低且分子間或分子內電荷轉移較低，從而表現出更低的介電常數。樸曉準等報道了使用包含N - 乙酰化 - 1,2 - 亞乙基二胺二琥珀酸酐的二酐單體[如式(9)所示][47]，或者使用包含N,N′ - 雙(琥珀酸酐)哌嗪的二酐單體[如式(10)所示][48]，可以獲得具有良好介電性的CPI薄膜，其在1 GHz下的介電常數低于3.3。

1.8 表面特性

作為高品質光學薄膜使用的CPI薄膜，通常要求其具有良好的表面特性，如適宜于薄膜卷繞包裝操作的低表面摩擦因數，滿足納米級表面平整度要求的低表面粗糙度等。渡邊直樹報道了在CPI薄膜表面形成至少一層含有粒徑為0.05～1 μm的無機微粒的聚酰亞胺層，可以將CPI薄膜表面的靜摩擦因數降至0.70以下[49]。饒先花等報道了在聚酰胺酸溶液中加入流平劑，如異佛爾酮、二丙酮醇、Solvessol5、聚二甲基硅氧烷、氟碳化合物、聚醚聚酯改性有機硅氧烷等，可以提高聚酰胺酸溶液涂膜后抗縮孔和基材潤濕能力，通過與溶劑協同作用后，可以降低薄膜的表面粗糙度，由此獲得表面平整度為5～500 nm級別的CPI薄膜[50]。

1.9 溶解性

在聚酰亞胺分子結構中引入不易形成電荷轉移絡合物，同時降低了π-π電子云重疊等分子間相互作用的脂環式結構，可以大大改善其溶解性，但相對于傳統的芳香型聚酰亞胺而言，脂環式結構的引入會降低其耐熱性能。然而，有研究發現由雙環[4.2.0]辛烷 - 3,4,7,8 - 四酸二酐與選自4,4′ - 亞甲基雙(環己胺)、3(4),8(9) - 雙(氨甲基)三環[5.2.1.O2,6]癸烷、降冰片烷二胺的脂環族二胺反應[51]，或者由選自雙環[3.3.0]辛烷 - 2,4,6,7 - 四酸二酐和雙環[4.3.0]壬烷 - 3,4,7,9 - 四酸二酐的二酐單體，與選自4,4′ - 雙(4 - 氨基 - 2 - 三氟甲基苯氧基)二苯醚、4,4′ - 雙(4 - 氨基 - 2 - 三氟甲基苯氧基)聯苯、2,2′ - 雙[4 - (4 - 氨基 - 2 - 三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷的二胺反應[52]，由于所用脂環式二酐或二胺單體分子剛性較大，并具有部分梯形狀結構，由此獲得的聚酰亞胺具有較高的Tg和Td，可以制備溶解性和耐熱性均十分優異的CPI薄膜。

1.10 儲存穩定性

聚酰亞胺在加工成膜之前，通常以聚酰胺酸溶液的形式保存和使用。由于聚酰胺酸結構中能夠促進水解的羧酸基團與酰胺鍵相鄰，從而表現出較差的儲存穩定性。尹哲民等報道了使用在25 ℃下正分配系數(logP)為0.01～3.0的溶劑，如N,N - 二乙基乙酰胺、N,N - 二乙基甲酰胺作為溶劑，所配制的聚酰胺酸溶液涂布在基板上后在溫度30 ℃和相對濕度70 %的條件下儲存30 min后具有1 %以下的霧度，表現出良好的儲存穩定性，從而可用于制備熱穩定性和力學性能優異的CPI薄膜[53]。

2 結語

改善CPI薄膜的無色透明性、耐熱性、尺寸穩定性、柔韌性、雙折射和延遲性、力學強度、介電性、表面特性、溶解性和儲存穩定性，是目前業界最為關注的專利技術熱點。在保持光透過率大于90 %、YI值小于5的同時，如何兼具300 ℃以上的Tg、450 ℃以上的Td、小于20 ppm/℃的CTE值、大于1.0 GPa的彈性模量、大于100 MPa的斷裂強度、大于10 %的斷裂伸長率、低于0.01的雙折射率、低于3.0的介電常數以及良好的表面特性、溶解性和儲存穩定性，將成為高品質CPI薄膜的研發重點。國內相關企業應及時跟進上述產業技術動態，有針對性地開展產品研發，盡快掌握核心專利。