甲醇水蒸氣重整制氫工藝現狀及發展

李建國 劉 義 鐘玉發 夏晶晶

(中國石油大學(華東)，山東 青島，266580)

21世紀人類共同面臨能源與環境兩大問題，隨著全球環境的日益惡化以及傳統石化資源的日益枯竭，人們開始尋找更多可替代的清潔能源。在此大背景下，發展氫能成了各方共識，加快布局氫能產業被列入各國的發展規劃。早在2003年，美國能源部就確定了發展氫能的規劃，致使美國氫能技術的發展及應用一直走在世界的前列。2017年日本發布了“氫能基本戰略”，計劃于2050年前建成氫能社會，還有歐盟各國以及韓國也都在加快發展氫能技術[1]。同國外相比，國內氫能發展起步較晚，產業基礎還比較薄弱，但發展勢頭迅猛。

氫能的產業鏈主要集中在制備、儲存以及應用上，其中氫氣的制備是基礎。我國是目前世界上最大的氫氣生產國，2015年的產量約為22 Mt，占世界總產量的34%[2]。傳統制備氫氣途徑有很多，例如電解水制氫、天然氣制氫以及煤制氫等。煤制氫工藝雖然技術成熟，但是投資成本較高，只適合大規模生產；天然氣制氫工藝已大規模應用到實際生產中，隨著天然氣儲量減少和價格的快速上漲，此工藝未來的發展空間可能越來越小；電解水制氫工藝則缺點很明顯，耗電量大并且產量低，只適合小規模生產。而對于甲醇制氫來說，由于化工廠甲醇產能過剩，甲醇易于儲存運輸，且隨著甲醇工藝技術的發展以及催化劑不斷改良，甲醇制氫技術越來越受到市場的廣泛認可，在近幾年得到了迅速推廣，顯示出良好的市場應用前景。

1 傳統甲醇制氫工藝

1.1 工藝概述

甲醇制氫包含多種工藝，甲醇裂解制氫和甲醇水蒸氣重整制氫是當下主流工藝。甲醇裂解制氫是甲醇和水在一定的壓力和溫度環境下經催化劑的作用裂解生成H2和CO。該工藝甲醇的理論氫氣收率為12.5%(質量分數)，由于產物中CO含量較多，約為總產物的三分之一，而且甲醇裂解制氫還存在產物分離難度大、投資成本高等缺點[3]。甲醇水蒸氣重整制氫產物有H2、CO2及少量CO和CH4的混合氣體，產物中氫氣含量高、CO含量相對較低(體積分數小于2%)，后續分離操作簡單。該工藝甲醇的理論氫氣收率為18.8%(質量分數)，且所需的反應溫度低。因此目前更多采用的甲醇制氫技術是水蒸氣重整制氫。

在我國的甲醇重整制氫的工藝中，又包括氣相重整法和液相重整法兩種[4]。與氣相重整法相比，液相重整制氫技術方法更加先進，并且在常溫下便可進行，但是對設備有更高的要求，不利于大規模生產，所以目前氣相重整法的應用更加廣泛。

1.2 水蒸氣重整制氫的工藝過程

甲醇水蒸氣重整制氫的反應式為：

△H=50.7 kJ/mol

甲醇水蒸氣重整制氫過程的流程如圖1所示。

用離子交換法除去鈣鎂離子后的脫鹽水與甲醇按一定比例混合，加熱氣化并過熱，在溫度和壓力達到一定的條件后，分別進入脫鹽水貯槽和甲醇高位槽。作為吸收溶劑的脫鹽水經脫鹽水泵進入凈化塔，在吸收未反應的甲醇后送回原料液貯槽，與來自甲醇高位槽的甲醇一起通過原料液計量泵，當達到反應壓力后，就會被一起送到換熱器處，進行預熱。然后物料會進入氣化過熱器，在氣化過熱器中將甲醇水溶液氣化并過熱至所需的溫度，在催化劑的作用下原料氣于轉化器中發生催化裂解和轉化反應，最后生成含CO2、H2、CO的轉化氣。轉化氣會依次通過換熱器和冷凝器，出口溫度會降至40 ℃左右，再次進入凈化塔回收未反應的甲醇氣體。最后進入變壓吸附工段提取氫氣，此過程后氫氣的純度可以達到99.9%～99.999%,洗滌液則再次返回原料罐被重復利用[5]。

圖1 甲醇水蒸氣重整制氫流程工藝

1.3 甲醇水蒸氣制氫的反應機理

甲醇水蒸氣重整制氫反應機理主要存在3種不同觀點：平行反應機理、分解變換機理和分解逆變換機理。

(1)平行反應機理

早期的研究認為甲醇和水經過不同的反應過程生成產物中的CO2和CO，反應機理如下：

但是隨著相關研究的深入，有人提出了以下不同的理論。

(2)分解變換機理

該理論認為甲醇先是通過甲醇裂解反應生成CO和H2，進而通過水汽變換反應生成CO2和H2。

但是針對該理論，后續相關學者做了大量實驗，得出了與該理論相悖的實驗結果，認為與事實不符，因此該理論還存在巨大爭議。

(3)分解逆變換機理

甲醇水蒸氣重整制氫的分解逆變換機理，甲醇在水蒸氣的作用下首先分解成甲酸甲酯和H2,甲酸甲酯再經過一系列的反應生成CO2和H2,還會由水汽變換的逆反應生成少量CO[6]。

到目前為止，還沒有公認的關于甲醇水蒸氣重整制氫反應理論，但是分解逆變換機理正在得到更多的實驗驗證。

2 甲醇水蒸氣重整制氫存在的問題

在甲醇水蒸氣重整制氫大規模推廣的背景下，傳統的制氫模式還存在一些問題，工藝過程需要進行不斷的優化，旨在提高H2產量的同時，能夠減少CO的生成。所存在的問題主要表現在以下幾個方面：

(1)制氫行業普遍經濟效益相對較差，制氫工業成本投入高，這不僅影響專門制氫行業的發展，也影響氫能方面的科學研究；

(2)甲醇水蒸氣重整制氫是一個強吸熱反應，需要外部環境提供大量的熱，因而會消耗大量能源；

(3)反應體系受熱質傳輸的限制，該反應的動態響應比較慢，影響實際生產效率；

(4)甲醇水蒸氣重整制氫目前常使用的催化劑有貴金屬催化劑和銅基催化劑[7]，但是存在價格高和壽命短的問題。催化劑的性能直接影響制氫的效果，因此研制催化性能高、成本低的新型催化劑成為提高甲醇水蒸氣重整制氫生產效率的重點。

3 反應條件的優化

影響甲醇水蒸氣重整制氫的反應條件有很多，如溫度、壓力、水醇比、空速、催化劑床層高度等，其中對反應影響相對較為顯著的是溫度、壓力和水醇比，反應條件的選擇將直接影響甲醇的轉化率以及尾氣中CO的含量。目前，許多相關學者做過單一反應條件影響作用實驗，Zhang等[8]發現，隨著反應溫度的升高，甲醇轉化率和重整尾氣中CO含量都隨之增加；隨著水醇比的增大，甲醇轉化率增大，重整尾氣中CO含量減少。但是也有學者得出了相反的結論，認為水醇比越高，甲醇轉化效率越低。

實際的生產過程是在多種反應條件的共同作用下進行的，單個因素的影響實驗可能無法得出正確的結論，因此單因素的影響實驗存在很大的問題。張磊等[9]采用共沉淀法制備的CuO/ZnO/CeO2-ZrO2催化劑，選擇反應溫度、水醇比和甲醇氣體空速為獨立因素,采取全因子的實驗設計方法，得出了反應溫度對兩個參數(甲醇轉化率和CO物質的量分數)影響最明顯的結論，而CO物質的量分數受甲醇氣體空速的影響則很小。將甲醇氣體的空速限制為300 h-1，選擇中心旋轉的組合設計實驗的方法，確定最優反應結果的溫度和水醇比,最后得出的反應條件為：溫度249～258 ℃、水醇比1.76～2.00時，CO的物質的量分數小于0.5%。

催化劑的活性易受到溫度、酸堿性等因素的影響，對于不同的催化劑來說，其活性受反應條件的影響程度也是不同的，因此針對不同的制氫工藝，根據其工藝條件選擇合適的催化劑是至關重要的。

4 甲醇水蒸氣重整制氫的發展方向

目前關于甲醇水蒸氣重整制氫的最新研究大都集中在催化劑的改良上，對甲醇水蒸氣重整氣制氫工藝的催化劑的改良，不僅僅是為了降低催化劑的生產成本，也是為了使化學反應向著更有利于生產的方向進行，提高甲醇的轉化率，增加氫氣的產率，減少CH4和CO的產生。

王東哲等[10]先是用不同的方法(有水熱法、沉淀法和溶膠-凝膠法)分別制備了CuO/CeO2納米催化材料，然后利用多種方法對催化劑進行了表征，通過觀察甲醇水蒸氣重整制氫反應的結果，確定上述不同的制備方法對催化劑性能的影響。實驗結果表明，比表面積最大的催化劑是由水熱法制備的CuO/CeO2，且活性最強、催化性能最好，當反應條件為溫度300 ℃、水醇比1.2、甲醇氣態空速800 h-1時，甲醇的轉化率可以達到最高的93%。

黃媛媛等[11]以γ-Al2O3為載體，利用浸漬法制備Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3催化劑，采用X射線衍射、N2吸附-脫附等多種方法對其進行表征。以連續流動常壓固定床作為微型反應器，探討溫度、水醇比、質量空速在甲醇水蒸氣制氫反應中對催化劑活性的影響，并且得到以下結果：在溫度為260 ℃、水醇物質的量比為1.2∶1、質量空速為3.6 h-1的情況下，甲醇的轉化率甚至可以高于99%，在此條件下，氫氣的選擇性超過98%，CO的選擇性小于2.5%。同時實驗還表明在助劑CeO2和ZrO的作用下，載體表面活性組織的分散性增強，影響了催化劑的孔結構和酸堿性，催化劑的性能得到了改善。

嚴會成等[12]研制了一種應用于甲醇水蒸氣高溫重整制氫的新型Zn-Ni型催化劑，在列管反應裝置中進行了模擬實驗，研究SRM-5在不同反應溫度、反映壓力、液空速下的性能，主要指標是甲醇的轉化率以及H2的選擇性，最后得出了催化劑最佳適用條件：在溫度為350～400 ℃、使用壓力≤2.0 MPa、進料液空速≤3.0 h-1時，催化劑活性最高。在實驗中，SRM-5催化劑表現出了驚人的穩定性，連續運行720 h的情況下，沒有出現明顯的活性變化，因此可以考慮將其應用在甲醇重整制氫燃料電池上。

5 結語

作為21世紀公認的清潔能源，氫的潛力還未被完全發掘出來，關于氫的生產、運輸、儲存、應用以及其他相關技術還在深入的研究中。目前制氫的工藝方法很多，制氫的原材料也很廣泛，但是鑒于實際的工業生產背景，相比較而言甲醇水蒸氣重整制氫工藝具有眾多優點，即原料甲醇易于獲得、甲醇轉化率高和環境污染程度低等。甲醇水蒸氣重整制氫作為目前主流的制氫工藝，也存在一定的弊端，包括需要提供大量的熱能支持，能量消耗大，體系動態響應慢以及對催化劑性能要求高等。通過對反應條件的優化，盡可能地提升工藝水平，使反應向有利于人們希望的方向發展。甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的研究是當前熱門，除了開發新型高性能催化劑以外，還從反應條件、制備方法等方面研究對催化劑性能的影響。現在的氫能源汽車多采用高壓氣態方式儲氫，其次也有甲醇重整制氫和液態儲氫，研究車載甲醇重整反應器對于推動燃料電池汽車的發展具有重要意義。隨著科學技術的不斷進步以及人們環保意識的增強，制氫技術也將會越來越先進，反過來也會推動更多氫技術的進步。