赤砂糖回溶糖漿硫酸鎂—聚硅酸鋅法脫色工藝及其機理研究

李慰霞 李利軍 楊嵐風毛 祥 程 昊

(1. 廣西科技大學生物與化學工程學院，廣西 柳州 545006；2. 廣西糖資源綠色加工重點實驗室﹝廣西科技大學﹞，廣西 柳州 545006；3. 廣西蔗糖產業協同創新中心，廣西 南寧 530004；4. 廣西高校糖資源加工重點實驗室﹝廣西科技大學﹞，廣西 柳州 545006)

赤砂糖是甘蔗制糖生產工藝中的末段結晶產物，其色值和雜質含量高，成棕紅色或黃褐色。市場價值較低，因此赤砂糖需要進行回溶脫色，制造優質的白砂糖[1]。傳統的脫色工藝有亞硫酸法、碳酸法和磷浮法等，其中亞硫酸法在中國糖廠中普遍使用，通過燃燒硫磺產生二氧化硫氣體進行硫熏中和，利用率不高，且對環境造成污染。此外，糖汁的色值、濁度和不溶物含量偏高，且成品糖儲存時容易吸潮、色澤變黃，影響糖品的質量。其次碳酸法也有少數糖廠采用，利用一碳飽充過程中二氧化碳與石灰乳溶液反應生成的大量碳酸鈣進行脫色，脫色率優于亞硫酸法，但石灰的消耗量大(約為亞硫酸法的8～10倍)，產生大量的堿性濾泥，也造成環境污染。因此，尋找新型無硫高效清凈劑已經成為了制糖領域亟待解決的難題[2]。

目前，鎂離子混凝已經廣泛用于污水的脫色和吸附重金屬離子等[3-5]。而鎂離子混凝用于制糖領域少有報道。李利軍等[6]采用兩步法進行糖汁脫色，先用殼聚糖初步處理糖汁，再使用氫氧化鎂固體吸附脫色，但殼聚糖價格較為昂貴，且氫氧化鎂固體吸附效果差；馬月飛等[7]用氫氧化鎂漿體代替亞硫酸法中部分氫氧化鈣進行糖汁脫色，發現氫氧化鎂代替部分氫氧化鈣能提高脫色效果；均未使用鎂離子混凝生成氫氧化鎂電中和吸附色素分子的優點。制糖工業中采用聚丙烯酰胺絮凝，雖然性能優良，但丙烯酰胺屬于神經性致毒劑[8]，存在食品安全隱患。聚硅酸鋅是一種無機高分子絮凝劑[9-10]具有絮凝沉降快、澄清效果好、絮凝物結實、少量殘留的鋅離子不會對人體產生危害。

本試驗擬以硫酸鎂作為無機脫色劑，在高pH值的條件下混凝生成氫氧化鎂，吸附糖汁中的色素等非糖物質，再采用自制的聚硅酸鋅進行絮凝澄清，并初步探究其脫色效果及機理，旨在為無硫脫色制糖工業提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

七水合硫酸鎂、七水合硫酸鋅、九水合硅酸鈉、聚乙烯醇硫酸酯鉀、十六烷基三甲基溴化銨、鹽酸、氫氧化鈉：AR級，西隴化工股份有限公司；

一級赤砂糖：柳州市柳冰食品廠；

聚硅酸鋅：實驗室自制；

掃描電子顯微鏡(SEM)：HV04-55型，德國卡爾蔡司有限公司；

紫外—可見分光光度計：UV-2102型，上海精密儀器儀表有限公司；

ZETA電位分析儀：Nano-ZS90型，英國馬爾文公司；

FA系列分析電子天平：FA2104型，常州市幸運電子設備有限公司；

阿貝折射儀：WAJ-2S型，上海平軒科學儀器有限公司；

實驗室pH計：PHS-3C型，上海霄盛儀器制造有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 主要試劑的配制

(1) 回溶糖漿：準確稱量一定量赤砂糖溶于超純水中，配制成10 °Bx的回溶糖漿。

(2) 含2%鎂離子的硫酸鎂溶液：準確稱取一定質量的七水合硫酸鎂溶于超純水中，配制成含2%鎂離子的硫酸鎂溶液。

(3) 含2%二氧化硅聚硅酸鋅溶液：借鑒劉淑云[11]的制備方法，修改如下：準確稱取一定質量的九水合硅酸鈉溶于超純水中，加入到一定濃度的硫酸中，pH調至5.0，活化一段時間，當溶液由無色變為淡藍色時，把溶液的pH調至1.8，迅速加入一定量的飽和硫酸鋅，攪拌1 h，靜置陳化24 h 后，即可。

(4) 蔗糖體系、回溶糖漿體系混凝物的制備：向10 °Bx 的100 mL的蔗糖溶液和10 °Bx的100 mL回溶糖漿中分別加入含2%鎂離子的硫酸鎂，再用石灰乳把pH值調至11.0，反應10 min后，過濾、洗滌、烘干即得混凝物。

1.2.2 試驗步驟 取10 °Bx的100 mL赤砂糖回溶糖漿于250 mL燒杯中，加入一定量的鎂離子后調節pH值，在一定溫度下混凝5 min后，再加入一定量含2%二氧化硅的聚硅酸鋅，快速(300 r/min)攪拌30 s，轉為中速(200 r/min)攪拌10 min，再轉為慢速(30 r/min)攪拌5 min，取出燒杯置于室溫，待絮凝沉降穩定，即得脫色液。

1.2.3 單因素試驗

(1) 鎂離子用量：固定溫度40 ℃，pH 11，2%聚硅酸鋅用量1.5%，考察鎂離子用量(200，300，400，500，600 mg/L)對脫色率的影響。

(2) 聚硅酸鋅用量：固定溫度40 ℃，鎂離子用量400 mg/L，pH 11，考察2%聚硅酸鋅用量(0.0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%)對脫色率的影響。

(3) pH值：固定溫度40 ℃，鎂離子用量400 mg/L，2%聚硅酸鋅用量1.5%，考察pH值(8，9，10，11，12)對脫色率的影響。

(4) 溫度：固定鎂離子用量400 mg/L，pH 11，2%聚硅酸鋅用量1.5%，考察溫度(30，40，50，60，70 ℃)對脫色率的影響。

1.2.4 響應面分析 在單因素試驗基礎上，考慮到溫度對脫色率影響的極差最小，且低溫有利于節約能耗，故響應面分析法優化試驗均在室溫(30 ℃)進行。因此，選取鎂離子用量、pH、聚硅酸用量3個對脫色率(Y)影響顯著的因素。

1.3 分析方法

1.3.1 色值、脫色率計算方法 按文獻[12]進行測定和計算。按式(1)計算糖液色值。

(1)

式中：

IU560——色值；

b——比色皿厚度，cm；

A560——波長為560 nm下所測得的吸光度；

c——赤砂糖回溶糖漿的濃度，g/mL。

脫色率按式(2)計算：

(2)

式中：

D——脫色率，%；

IU前——處理前赤砂糖回溶糖漿的色值；

IU后——處理后赤砂糖回溶糖漿的色值。

1.3.2 形貌和結構表征 采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析蔗糖體系、回溶糖漿體系的混凝物和聚硅酸鋅的形貌和結構；采用Zeta電位分析儀測定不同體系的Zeta電位。

1.3.3 聚硅酸鋅離子類型的判斷方法 參照文獻[13]。

2 結果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 鎂離子用量對脫色率的影響 由圖1可知，當鎂離子用量200～400 mg/L時，脫色率變化顯著，當鎂離子用量超過400 mg/L，脫色率增加緩慢。這是由于氫氧化鎂帶正電荷[14]能中和回旋糖漿中帶負電的色素分子及非糖組分，鎂離子用量增大，混凝生成的氫氧化鎂增多，吸附的色素分子更多，因此，脫色率顯著提高；當鎂離子用量超過400 mg/L時，色素分子幾乎吸附殆盡，繼續增加用量，脫色率增加緩慢。故鎂離子用量選400 mg/L。

圖1 鎂離子用量對赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響

Figure 1 Effect of magnesium ion dosage on brown granulated syrup decolorization rate

2.1.2 聚硅酸鋅用量對脫色率的影響 從圖2可知，聚硅酸鋅不僅有絮凝作用，還具有顯著的脫色作用。聚硅酸鋅用量為0.5%時，脫色率變化顯著，繼續增加用量，脫色率增加緩慢。這是由于聚硅酸鋅無機高分聚合物，可以通過絡合、電中和、架橋、卷掃以及網捕等機制[15]絮凝沉降回溶糖漿中懸浮的無機質膠體(包括氫氧鎂膠粒)及高分子膠體，同時，未被氫氧化鎂吸附的帶電荷的色素也將被聚硅酸鋅吸附[16]，因此，聚硅酸鋅表現出絮凝和脫色的雙重作用。這是由于聚硅酸鋅是兩性聚合物，既能吸附呈負電性的色素分子，又能絮凝沉降呈電性的膠粒，因此，聚硅酸鋅既具有明顯的脫色效果，又有顯著的絮凝效果。經SPSS 20軟件分析，聚硅酸用量1.0%與1.5%間存在顯著性(P<0.05)差異，聚硅酸鋅用量1.5%與2.0%間沒有顯著性差異(P<0.05)。因此，聚硅酸用量選為1.5%。

2.1.3 pH值對脫色率的影響 從圖3可知，pH值為11時，脫色效果最佳。這是由于鎂離子在pH值<9.5時不會生成氫氧化鎂[17]，只有石灰乳起到脫色效果[18]；當pH值達到11時，鎂離子完全沉淀[18]。pH值超過11，脫色率下降，這是由于聚硅酸鋅絮凝的最佳pH值為8～11[19]，pH值超過11時，堿性太強導致部分鋅離子游離出來，使聚硅酸鋅絮凝、脫色效果下降[20]。故混凝pH值選為11。

圖2 聚硅酸鋅用量對赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響

Figure 2 Effect of the amount of polysilicate zinc on brown granulated syrup the decolorization rate

2.1.4 溫度對脫色率的影響 從圖4可知，溫度較低時的脫色效果比溫度較高時好，這是由于氫氧化鎂混凝吸附色素分子屬于放熱吸附[21]，升高溫度不利于色素分子的吸附，因此，脫色率隨溫度的升高而下降。從能耗角度考慮，本試驗選在30 ℃下混凝。

圖3 pH值對赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響Figure 3 Effect of pH on brown granulated syrup decolorization rate

圖4 溫度對赤砂糖回溶糖漿脫色率的影響Figure 4 Effect of temperature on brown granulated syrup decolorization rate

2.2 響應面分析法優化赤砂糖回溶糖漿的脫色工藝

根據響應面試驗設計原理[22]，采用三因素三水平進行試驗，分析因素與編碼見表1。

表1 Box-Behnken試驗設計因素與水平表

2.2.1 方差分析 用Design Expert 8.06軟件對表2中數據進行多元回歸擬合，得到脫色率與三因子間的多項回歸方程：

Y=91.34+1.25A+2.08B-0.075C-1.16AB+0.31AC+0.77BC-0.070A2-5.63B2-0.19C2。

(3)

由表3可知，脫色率回歸模型P值<0.000 1，表明模型高度顯著。模型的失擬項P值?0.05，說明模型失擬項差異不顯著，試驗無失擬因素存在，模型可以較好地預測實際情況。同時模型校正系數分別為R2Adj=0.999 9，說明試驗結果有99.99%受到所選因素的影響；CV%=0.037%?10%，表明試驗的可信度和精確度高。此外，通過回歸模型的各項F檢驗可以看出，A、B、C 3因素對脫色率有顯著影響。通過比較F值可知，各因素對脫色率影響主次順序為：B>A>C，說明pH值對脫色效果起關鍵作用。

表2 Box-Behnken試驗設計及結果

表3 脫色率的二次回歸方程方差分析表?

? ** P<0.01，差異極顯著；* P<0.05，差異顯著。

2.2.2 響應曲面分析 采用Design-Expert 8.06 軟件對表2、3 中的數據作響應面和等高線圖，能夠直觀地觀察到各因素兩兩交互作用對脫色率的影響。響應面坡度越陡，則表明交互作用越顯著，反之則表示交互作用不顯著[23]。影響脫色率各因子間的交互作用，結果見圖5。

由圖5可知，當固定聚硅酸鋅用量，脫色率隨pH值的增加，脫色率先增加后減少，隨鎂離子用量增加，脫色率增加；當固定鎂離子用量，脫色率隨pH值的增加，脫色率先增加后減少，隨聚硅酸鋅用量增加，脫色率增加；當固定pH值，聚硅酸鋅用量與鎂離子用量幾乎不存在交互作用；因此pH值與鎂離子用量、pH與聚硅酸鋅存在交互作用，聚硅酸鋅用量與鎂離子用量幾乎不存在交互作用，且未出現響應值最高點。考慮到脫色成本，所選取的響應面中心點中的鎂離子用量、聚硅酸鋅用量不是脫色效果最佳的點，因此響應面圖中并未出現響應值最高點，只能看出各因子間的交互作用。

2.2.3 赤砂糖回溶糖漿脫色工藝條件的優化組合及其驗證 利用Design-Exper 8.0.6軟件計算出赤砂糖回溶糖漿的最佳脫色工藝條件為：A=449.16 mg/L，B=11.01，C=1.57%，在此條件下理論脫色率可達到92.57%。考慮到實際操作，最佳工藝條件修正為：A=500 mg/L，B=

圖5 各因素交互作用對赤砂糖回溶糖漿脫色率影響的響應面圖Figure 5 Response surface diagram of the interaction of various factors on the brown

11，C=1.57%，在該條件下進行3次驗證實驗，實際平均脫色率高達92.36%，誤差在允許范圍內。因此，RSM法優化脫色工藝條件準確可靠，具有實用價值。而傳統的磷酸亞硫酸法在磷酸用量400 mg/kg，預灰pH 6.8，硫熏強度18 mL，中和pH 7.2的條件下，脫色率為57.2%[24]；碳酸法在溫度60 ℃，pH 9，通入二氧化碳5 min且維持pH 9，再次通入二氧化碳并將pH值降至8維持5 min，此條件下脫色率為44%[25]。因此，傳統脫色工藝一次處理的脫色率較低。

2.3 機理探討

2.3.1 Zeta電位分析 由表4可知，鎂離子在蔗糖體系混凝后的Zeta電位為29.86 mV，高于鎂離子在回溶糖漿體系混凝后的(-4.08 mV)，這是由于帶正電荷的混凝物[26]吸附了回溶糖漿中帶負電的色素及其他帶負電荷的非糖組分。鎂離子混凝處理后，再加入聚硅酸鋅，Zeta電位接近于0，表明聚硅酸鋅既有絮凝回溶糖漿中固體顆粒的作用[27]，又能夠吸附帶負電荷的色素分子及非糖組分，故聚硅酸鋅具有雙重作用。綜上所述，硫酸鎂—聚硅酸鋅法對回溶糖漿的脫色機理為電中和吸附。

2.3.2 SEM圖像分析 圖6(a)是在蔗糖體系混凝物的SEM圖，呈六角型片狀疊加，表面疏松。圖6(b)是回溶糖漿體系混凝物的SEM圖，仍呈現片狀疊加，但表面密實。這是由于回溶糖漿體系的混凝物中和了回溶糖漿中帶負電荷的色素分子及非糖成分，從而導致氫氧化鎂顆粒表面的正電荷減少靜電斥力減少，使膠粒間發生聚集，最終導致大而密實的絮凝體產生。圖6(c)是合成的聚硅酸鋅SEM圖，可以看到球型的絮體中心，容易粘附膠粒形成網狀的絮凝物結構。因此從SEM圖中也可以得出氫氧化鎂混凝對回溶糖漿的脫色機理主要為電中和吸附。

表4 不同體系中的Zeta電位

圖6 不同體系混凝物SEM圖Figure 6 SEM image of different system concrete

2.3.3 聚硅酸鋅離子類型 向兩支裝有聚硅酸鋅的試管中分別加入聚乙烯醇硫酸酯鉀、十六烷基三甲基溴化銨，立即出現沉淀，即所制備的含2%二氧化硅的聚硅酸鋅為兩性，因此既可以絮凝帶正荷的氫氧化鎂，又可以絮凝帶負電荷的色素及非糖組分。

3 結論

本研究提出了硫酸鎂—聚硅酸鋅法用于回溶糖漿脫色的新工藝，帶正電荷的氫氧化鎂能高效地吸附回溶糖漿中的帶負電色素等非糖組分，聚硅酸鋅具有良好的絮凝沉降作用。與傳統的亞硫酸法、碳酸法脫色工藝相比具有較高的脫色率，且未使用有害物質。但該工藝與工廠常用的亞硫酸法相比沉降體積偏大，且本試驗只考慮了制糖工業中的脫色工藝，未考慮該工藝對結晶等其他參數對白砂糖品質的影響。下一步應著重考察該工藝的沉降體積、除濁率、蔗糖得率，以及鎂離子對造蜜系數的影響。