模擬液的極性對聚丙烯中抗氧化劑遷移的影響

劉悅悅 張欽發 菅田田 莫宜澄

(華南農業大學食品學院，廣東 廣州 510642)

聚丙烯(polypropylene，PP)原料是主要的食品包裝材料之一，具有良好的加工性，耐化學性和防潮性，目前聚丙烯塑料在食品包裝中主要用于食物保鮮膜、奶瓶和飲料包裝等方面[1-2]。聚丙烯包裝在使用過程中受到光、熱等因素影響會發生氧化和變黃，導致包裝性能下降[3]，因此其加工過程中會加入抗氧化劑等化學助劑，增加其抗氧化性和穩定性[4-5]。很多研究表明，這些抗氧化劑等助劑會從包裝材料中遷移到食物中[6-7]，并對人體健康產生影響[8-9]，而影響這些抗氧化劑遷移的主要因素有溫度、時間、材料的類型、食品的性質等[10-11]，但是，目前關于食品模擬液的極性對抗氧化劑遷移的影響沒有系統性的研究。本試驗擬以分別加入4種抗氧化劑BHA、BHT、Irganox1076、Irgafos168的聚丙烯為原料，研究6種不同極性(不同溶解度參數)的模擬液對抗氧化劑從PP向模擬液遷移的影響，旨在為預測塑料中遷移物向食品遷移時的遷移規律提供理論依據，指導包裝食品的儲存和包裝材料及其使用助劑的選擇。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

聚丙烯：Z30S型，熔融指數(最終MFI)(230 ℃，2.16 kg)26 g/10 min，石化鎮海煉油化工股份有限公司；

Irganox1076、BHT、Irgafos168、BHA：純度99.5%，溶解度參數(采用綜合基團貢獻法計算[12])如表1所示，德國Sigma-Aldrich公司；

正己烷、環己烷、乙酸乙酯等：分析純；

異丁醇、正丙醇、甲醇、乙醇等：色譜純，溶解度參數如表2所示；

表1 4種抗氧化劑的分子特性

表2 6種模擬液溶解度參數[13]

低溫恒溫水槽：MP-20C型，控溫精度±0.1 ℃，上海一恒科學儀器有限公司；

氮吹儀：GN-12A型，上海谷寧儀器有限公司；

高效液相色譜儀：LC-16型，日本島津儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 色譜條件 液相色譜柱：WondaSliC18-WR，4.6 mm×150 mm，5 μm；檢測波長：275(Irgafos168)，275(Irganox1076)，275(BHT)，270(BHA) nm；流速：1.0 mL/min；流動相：100%甲醇(色譜純)；進樣量：20 μL；柱溫：30 ℃。

1.2.2 樣品前處理 PP與4種抗氧化劑均按質量比1∶9混合均勻，采用雙螺桿擠出機拉成抗氧化劑初始含量均為10 g/100 g的圓柱體絲，并將之切成一定長度母粒，真空包裝備用。

1.2.3 遷移研究工藝過程

(1) 樣品選用：試驗統一使用比表面積為26.58 cm2/g的塑料顆粒。

(2) 樣品處理：各取12.0 g含10% BHA、BHT、Irganox1076、Irgafos168的PP母粒，放入高120 mm、徑寬47 mm的玻璃瓶中，用模擬液沖洗1次后倒入120 mL模擬液，擰緊瓶蓋放入25 ℃恒溫水浴槽中。每24 h攪拌1～2次，隔一定時間取1次樣(時間間隔由遷移速度決定)，根據不同稀釋濃度決定取樣量，每次取2個樣。

(3) 取樣后的處理：環已烷、乙酸乙酯、正已烷模擬液首先于30 ℃下用氮氣吹干，然后甲醇定容稀釋至一定濃度進行液相色譜分析；正丙醇、乙醇和異丁醇模擬液直接用甲醇定容稀釋到一定濃度后進行液相色譜分析；每個樣品做3次平行，計算其平均值，然后將2個樣平均值再平均得試驗平均值，當2個樣平均值差值超過試驗平均值的10%時，重新取樣分析。

(4) 擴散系數計算：采用單層遷移模型的包裝有限體積—食品無限體積簡化模型方程[14]：

(1)

式中

ρ——聚丙烯密度，g/cm3；

D——擴散系數，cm2/h；

S——聚丙烯母粒比表面積，cm2/g；

t——遷移時間，h；

MF, ∞——遷移平衡時遷移到模擬液中的量，mg/L；

MF,t——t時遷移到模擬液中的量，mg/L。

(5) 平衡分配系數的計算：制作遷移時模擬液中抗氧化劑(Irgafos168、Irganox1076、BHA、BHT)的濃度隨時間的變化曲線，直至濃度變化趨于平緩(濃度增加量<1%)，平衡分配系數按式(2)計算：

(2)

式中：

C∞——遷移平衡時模擬液中4種抗氧化劑的濃度，g/L；

C0——PP中抗氧化劑的初始質量濃度，%；

m0——PP的質量，g；

Vs——PP的體積，L；

V∞——平衡時模擬液的體積，L。

2 結果與分析

2.1 模擬液極性(溶解度參數)對遷移平衡分配系數的影響

圖1為4種抗氧化劑從聚丙烯遷移至6種不同極性的模擬液時，其平衡分配系數與模擬液溶解度參數的關系。結果表明，4種抗氧化劑的平衡分配系數均隨著模擬液溶解度的增大先上升后下降，這與圖2中抗氧化劑與模擬液溶解度參數差的絕對值的變化相對應，抗氧化劑的平衡分配系數隨著抗氧化劑與模擬液溶解度差的絕對值的減小而上升，隨著二者差的絕對值的增大而下降。這是由于抗氧化劑的遷移與兩相相溶性有關，抗氧化劑與塑料的相溶性越差，與模擬液相溶性越好，越容易遷移出來，遷移平衡分配系數越大。

圖1 平衡分配系數與模擬液溶解度參數的關系Figure 1 Plot of equilibrium partition coefficient and simulated liquid solubility parameters

圖2 抗氧化劑與模擬液溶解度參數差的絕對值和模擬液溶解度參數的關系

Figure 2 Plot of simulants parameters and absolute value of the difference between solubility parameter of antioxidants and the simulants

2.2 模擬液極性(溶解度參數)對擴散系數和初始遷移速度的影響

圖3表現了抗氧化劑分子量和模擬液極性對遷移擴散系數的影響，由圖3可以看到，4種抗氧化劑從PP中向模擬液遷移時，遷移擴散系數隨著抗氧化劑分子量的增大而減小，模擬液極性與PP越接近，遷移擴散系數越大，且分子量大小對擴散系數的影響越小。這是因為分子在遷移過程中主要受分子阻力影響，且遷移阻力隨著分子量的增大而增大[15]，因此遷移速率降低，擴散系數逐漸減小；由于PP的溶解度較小(表2)，當模擬液的極性(溶解度)越小，即越接近PP時，模擬液越容易滲入PP中，產生溶脹，大大降低了分子的阻力作用，有利于分子的遷移，故擴散系數越大，且遷移擴散系數受分子量的影響越小。

圖4表現了模擬液極性對抗氧化劑初始遷移速度的影響，由圖4可以看出，初始遷移速度隨著模擬液溶解度參數的增加而一直呈下降趨勢。這與圖3模擬液極性對擴散系數的影響相似，由此可得抗氧化劑的遷移擴散系數和初始遷移速度均受模擬液與PP溶解度的影響。

圖3 擴散系數與抗氧化劑分子量的關系Figure 3 Plot of diffusion coefficient and molecular weight of antioxidnts

圖4 初始遷移速度與模擬液溶解度參數的關系Figure 4 Plot of initial migration speed and simulants parameters

2.3 溫度對遷移的影響

圖5為2種極性相差較大的模擬液(無水乙醇和正己烷)，溫度與抗氧化劑的遷移平衡分配系數的關系。由圖5可見，平衡分配系數的對數與溫度的倒數呈直線關系，在無水乙醇模擬液中，隨著分子量增大，直線的斜率逐漸減小，直線的變化趨勢逐漸減緩，而正己烷中的變化正好與之相反，與圖6所示遷移焓變隨分子量的變化相對應，即隨著抗氧化劑分子量的增大，無水乙醇中抗氧化劑的遷移焓變逐漸增大，正己烷中的遷移焓變逐漸減小。這可能是在無水乙醇模擬液中，溫度升高，塑料孔隙增大，使分子動能增加，有利于小分子抗氧化劑的遷移，由于溫度變化有限，塑料孔隙不足以大到大分子抗氧化劑也容易通過，因此分子量越大，平衡分配系數受溫度影響越小，遷移焓變隨分子量的增大而增大；而由于正己烷本身易滲入塑料產生溶脹，溫度升高，使塑料在溶脹的基礎上進一步加大塑料孔隙，有利于大分子抗氧化劑的遷移，故分子量越大，平衡分配系數受溫度影響越大，遷移焓變隨分子量的增大而減小。

圖5 不同極性模擬液中4種抗氧化劑的平衡分配系數與溫度的關系Figure 5 Plot of equilibrium partition coefficient of four antioxidants and temperature under different polarity simulation liquids

圖6 抗氧化劑的遷移焓變與分子量的關系Figure 6 Plot of migration enthalpy change of antioxidants and molecular weight

3 結論

抗氧化劑從聚丙烯塑料遷移至模擬液時，除受遷移阻力的影響外，主要影響因素是抗氧化劑、聚丙烯塑料和模擬液三者之間的關系，而且在聚丙烯塑料中，極性較小(溶解度參數較小的，如正已烷)的模擬液遷移量受溫度影響遠大于極性較大(溶解度參數較大的，如無水乙醇)的模擬液。因此，在塑料包裝的實際使用和生產中降低溫度，選擇極性或溶解度參數與塑料相近的添加劑進行添加，增大模擬液與塑料的溶解度差別等途徑可以有效降低有害物質的遷移。除以上影響因素外，塑料的結晶度、分子量的分布均勻性、加工工藝等也會對塑料中添加劑的遷移產生影響，這些還需要后續試驗的進一步驗證。