氧化誘導時間對高密度聚乙烯熱氧老化特性的影響

吳 波，成 薇，溫浩宇

(四川省宜賓普拉斯包裝材料有限公司，四川 宜賓 644007)

0 前言

PE-HD是一種通用型高分子材料，具有價格低廉、使用溫度范圍寬、機械加工性能好、無毒、力學性能優異、質輕等優良特性，廣泛應用于塑料包裝領域。然而PE-HD材料在貯存、加工和使用過程中會受到光、熱和氧的相互作用，逐漸發生老化，影響材料的使用壽命。高分子材料具有“時溫等效性”，人們常用人工加速老化試驗法研究高分子材料的老化。與自然老化相比，人工熱氧老化試驗具有周期短、試驗可控性高，試驗重復性好等特點[1]。氧化誘導時間是測定材料在高溫和氧氣條件下開始發生自動催化氧化反應的時間，是對材料穩定化水平的一種評價，對于塑料制品的材料選用以及抗老化劑的效果評價都具有很大意義。用熱分析方法測定氧化誘導時間可簡便、快速地評定聚合物的穩定性[2]。本文選取3種不同氧化誘導時間的PE-HD，采用空氣熱老化試驗箱，在100 ℃熱氧條件下，對其進行64 d人工加速熱氧老化試驗，比較分析了3種不同牌號PE-HD在老化過程中拉伸強度、沖擊強度、斷裂伸長率、結晶度和氧化誘導時間的變化趨勢，研究了結晶度和氧化誘導時間變化與其力學性能變化之間的對應關系，探討了氧化誘導時間作為材料選擇標準的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD，DMDA8008，中國石油獨山子石化公司；

PE-HD，MB6561，博祿化工；

PE-HD，L6402，中國石油蘭州石化公司。

1.2 主要設備及儀器

注塑機，SA1600/540V，海天機械集團有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 214 Polyma，德國耐馳公司；

空氣熱老化試驗箱，HJ881-特型，蘇州華潔烘箱制造有限公司；

萬能實驗機，XLD-10L，承德金建檢測儀器有限公司；

擺錘沖擊實驗機，XJC-10,承德金建檢測儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將3種不同氧化誘導時間的PE-HD，采用熱塑成型加工工藝，用注塑機加工成標準啞鈴狀拉伸試樣和標準沖擊試樣，主要經過儲料、射出、保壓、冷卻等4個工藝流程，其中注塑溫度分別為208、202、200、195、190 ℃；

老化條件：將標準拉伸、沖擊和樹脂原材料放在高低溫老化試驗箱中進行100 ℃高溫熱氧老化，老化周期分為3、6、12、24、36、48、64 d共7個試驗周期，每個周期平行取樣5個；將每個老化周期后所取樣品分別進行力學性能(拉伸強度、沖擊強度和斷裂伸長率)、DSC和氧化誘導時間測試，以分別獲得不同老化時間的性能變化趨勢。

1.4 性能測試與結構表征

力學性能測試：測試前將試樣在溫度24 ℃、相對濕度60 %的環境中存放24 h，然后根據GB/T 1040.2—2006用萬能試驗機測試拉伸性能, 拉伸速率為50 mm/min；根據GB/T 1843—2008用懸臂梁沖擊試驗機測試沖擊性能, V形缺口，擺錘能量為5 J；

DSC測試：測試前各老化試樣在室溫下放置24 h；在保護氣氮氣條件下將樣品從室溫以10 K/min的速率升溫至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，其后再以10 K/min的速率降溫至50 ℃，最后以10 K/min的速率升溫至200 ℃，記錄PE-HD的熔融和結晶過程，得到樣品的結晶度；

氧化誘導時間測試：按照GB/T 19466.6—2009第6部分：氧化誘導時間和氧化誘導溫度的測定進行，測試前各老化試樣在室溫下放置24 h，將樣品在氮氣氣氛中以20 ℃/min的速率從室溫開始程序升溫至200 ℃，恒溫5 min；氮氣自動切換為氧氣，繼續恒溫，直到出現放熱顯著變化點，之后保持至少2 min停止；采用切線法，以交點作為氧化誘導時間，DMDA8008(以下簡稱：8008)，MB6561(以下簡稱：6561)和L6402(以下簡稱：6402)3種PE-HD初始氧化誘導時間見表1。

2 結果與討論

2.1 力學性能變化分析

2.1.1 拉伸性能

圖1為3種PE-HD在不同老化時間拉伸強度變化曲線。從圖中可以看出，熱氧老化后拉伸強度呈現波動升高再緩慢降低的趨勢。

1—8008 2—6561 3—6402圖1 不同老化時間時PE-HD的拉伸強度Fig.1 Tensile strength of PE-HD at different aging time

老化64 d后，氧化誘導時間最長的6402提高了5 %，提高幅度最小，受熱氧老化影響最小，耐熱氧老化性最好。氧化誘導時間次之的8008提高了9 %，6561提高了11 %。熱氧老化中PE-HD的拉伸強度變化主要受結晶度變化影響，這可以從結晶度變化數據中得到印證。由于PE-HD是結晶型高分子，在100 ℃熱氧環境下，基體的結晶繼續深化完善，所以老化后拉伸強度高于老化前[3]。老化后期熱氧化導致降解加劇，結晶度降低，拉伸強度下降。

2.1.2 缺口沖擊

3種不同氧化誘導時間PE-HD在不同老化時間沖擊性能變化曲線如圖2所示。從圖中可以看出，隨著老化時間的增加，3種材料的沖擊強度均呈現出先升高后降低的趨勢。老化64 d后，8008的沖擊強度從10.72 kJ/m2下降到8.8 kJ/m2，下降18 %；6561的沖擊強度從10.8 kJ/m2下降到8.56 kJ/m2，下降了20 %；6402的沖擊強度從16.72 kJ/m2下降到14.45 kJ/m2，下降了13 %。原料氧化誘導時間最長的6402下降幅度最小，8008次之，氧化誘導時間最短的6561下降幅度最大。

1—8008 2—6561 3—6402圖2 不同老化時間時PE-HD的沖擊強度Fig.2 Impact strength of PE-HD at different aging time

這表明，在單獨熱氧老化條件下，氧化誘導時間越長，老化后其沖擊性能保留率越高。熱氧老化初期，PE-HD分子鏈結構緊密、規整度高，氧難以滲透到樣品內部，交聯反應為主導反應，聚合物分子間產生輕微交聯，在初始老化階段表現出宏觀力學性能輕微上升的趨勢。隨著熱氧老化的深入，受溫度和氧的綜合作用，樣品表面產生微裂紋，氧深入滲透到樣品內部，分子鏈上所生成的自由基迅速與氧結合成為過氧化自由基，此時降解反應逐漸占據主導[4]。分子鏈的斷裂使結構上的弱點迅速增加，受到外力沖擊時，這些弱點很容易先行斷裂，使應力集中于剩余化學鍵上，剩余的化學鍵就急劇斷裂，導致了沖擊性能惡化[5]。

2.1.3 斷裂伸長率

從斷裂伸長率變化趨勢看，隨著老化的深入，斷裂伸長率逐步降低，老化64 d后，8008、6561和6402的斷裂伸長保留率分別為32 %、14 %和43 %。

1—8008 2—6561 3—6402圖3 不同老化時間時PE-HD的斷裂伸長率Fig.3 Elongation at break of PE-HD at different aging time

斷裂伸長率與相對分子質量、聚集態和相結構有關，從根本上講，還是與大分子鏈柔性相關。塑料拉伸變形的過程本質上就是一個消耗高分子鏈柔性的過程，就本試驗而言，斷裂伸長率反應相對分子質量及分子鏈的缺陷。PE-HD的老化始于非結晶部位的氧化，非結晶部位分子鏈斷裂，相對分子質量逐漸降低，分子鏈柔性明顯下降[6]。氧化誘導時間最短的6561的保留率僅為14 %，基本失去使用價值，氧化誘導時間最長的6402的保留率最高，8008居中，由此可見原料氧化誘導時間越長，分子鏈斷裂程度越小，耐老化性越好。

2.2 結晶度分析

從圖4的熱氧老化結晶度變化曲線看，3種PE-HD的結晶度均出現先升高后降低的趨勢。PE-HD作為半結晶型高聚物，分為晶區和無定型區，熱氧老化過程中分子鏈斷裂產生的小分子鏈端具有較強的活性，會沿著晶粒外緣發生二次結晶，老化初期3種不同牌號的PE-HD發生明顯斷鏈和再結晶，導致結晶度增大。而PE-HD非晶區密度較低，是熱氧化反應的主要場所，熱氧老化過程中分子鏈的斷裂、交聯與支化主要在無定型區進行。熱氧化過程主要為鏈引發、鏈增長，最后引發斷鏈或交聯即再結晶而終止。后期隨著老化時間的延長,斷鏈成為主導，氧化加劇，氧化產生的含氧官能團會影響分子鏈結構的規整性，2個過程相互作用相互影響，導致老化后期3種PE-HD的結晶度呈下降趨勢。

從圖上可以看出老化6 d后，結晶度先明顯升高，而后波動升高，老化36 d后緩慢下降。8008、6561和6402的增長幅度分別為：15 %、25 %和22 %。PE的原始結晶度越低，熱氧老化對其結晶度的影響越大，增大幅度越劇烈[7]。6402和6561的結晶度相當，而氧化誘導時間較長的6402增大幅度小于氧化誘導時間最短的6561，說明氧化誘導時間越長，熱氧老化對其結晶度影響越小。

2.3 氧化誘導時間分析

氧化誘導時間是評價高聚物在成型加工、儲存和使用中耐熱降解能力的重要指標，氧化誘導時間可用DSC來簡單快速地測量[8]。通過氧化誘導時間的測試能夠簡單快速地評價聚烯烴的熱氧化穩定性，為聚烯烴產品的研究開發和生產過程中的性能評價提供了有效的分析手段，是對材料穩定化水平的一種有效評價[9]。

1—8008 2—6561 3—6402圖5 不同老化時間時PE-HD的氧化誘導時間Fig.5 Oxidative induction time of PE-HD at different aging time

圖5為3種不同牌號PE-HD不同老化時間的氧化誘導時間變化趨勢圖。從圖中可以看出，隨著老化時間的延長，PE-HD氧化誘導時間先緩慢縮短后大幅降低。氧化誘導時間反應材料在高溫通氧狀態下，開始發生自動催化氧化反應的時間，熱氧老化初期，分子鏈在降解同時輕微交聯，氧化誘導時間略微降低，老化后期，材料表面缺陷導致氧滲透到樣品內部，降解反應成為主導，氧化誘導時間大幅縮短。從圖中可以看出，6561的氧化誘導時間從8.5 min下降到2.2 min，下降幅度為74 %；8008從7.5 min下降到4 min，下降幅度為47 %，6402的氧化誘導時間僅從25.9 min下降到15 min，下降幅度僅為42 %，下降幅度最小。由此可見，原料氧化誘導時間越長，保留率越高，耐熱氧老化性能越好，與其力學性能變化的規律對應，這可能是由于不同牌號PE-HD的相對分子質量不同。原料的氧化氧化誘導時間不僅可用于評價PE-HD的老化程度，其原料的氧化誘導時間還可作為PE材料制品老化特性的選材標準之一。

3 結論

(1)不同氧化誘導時間的PE-HD熱氧老化后，拉伸和沖擊強度先升高，后逐步降低；斷裂伸長率逐步降低；氧化誘導時間越長，力學性能受影響幅度越小，耐老化性能越好；

(2)熱氧老化后，PE-HD的結晶度呈現先增大后降低的趨勢，與材料的拉伸強度變化趨勢對應；材料的氧化誘導時間越長，結晶度變化幅度越小，熱氧老化對其結晶度影響越小；

(3)熱氧老化后，PE-HD的氧化誘導時間均逐步降低，氧化誘導時間越長的材料，其氧化誘導時間保留率越高，耐老化性能越好；氧化誘導時間不僅可用于評價PE-HD的老化程度，其原料的氧化誘導時間還可作為PE材料制品老化特性的選材標準之一。