化學(xué)需氧量(COD)測定儀檢定方法及示值誤差測量不確定度評(píng)定

姚 堯，田郁郁，王志鵬，程 鵬

（天津市計(jì)量監(jiān)督檢測科學(xué)研究院，天津 300192）

1 概述

化學(xué)需氧量(COD)是水體中易被氧化劑氧化的物質(zhì)所消耗氧化劑的數(shù)量，是評(píng)價(jià)水體中有機(jī)物質(zhì)相對(duì)含量的重要指標(biāo)。按照J(rèn)JG975-2002《化學(xué)需氧量(COD) 測定儀》規(guī)定，測定儀的測定方法分兩類：分光光度法原理和電化學(xué)原理。

分光光度法原理即在酸性介質(zhì)中，水樣中還原性物質(zhì)與重鉻酸鉀反應(yīng)，生成三價(jià)鉻離子，通過測定產(chǎn)生的三價(jià)鉻離子和剩余的六價(jià)鉻在特定波長下的吸收強(qiáng)度，根據(jù)朗伯比爾定律，間接測定水樣中COD量值。化學(xué)反應(yīng)式如下：

電化學(xué)原理則依據(jù)法拉第定律，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作庫侖滴定劑對(duì)剩余的重鉻酸鉀進(jìn)行庫侖滴定，根據(jù)消耗的電量計(jì)算COD含量。此方法操作簡單，速度快，氧化率高，測定范圍寬，便于實(shí)現(xiàn)分析半自動(dòng)化[1]。

2 檢定方法

2.1 計(jì)量器具

2.1.1 化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液

化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液成分為鄰苯二甲酸氫鉀，選用帶證的標(biāo)準(zhǔn)溶液，相對(duì)擴(kuò)展不確定度≤3%，=2，檢定機(jī)構(gòu)需選用檢定專用標(biāo)準(zhǔn)溶液，以覆蓋規(guī)程要求(50～1000)mg/L及儀器量程范圍。若使用鄰苯二甲酸氫鉀自行配制或購買高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液再自行稀釋，會(huì)使得測量產(chǎn)生更大的不確定度，造成儀器誤判。詳見表1。

表1 各濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液參數(shù)匯總表

2.1.2 溫度計(jì)溫度計(jì)用來測量消解爐溫度示值誤差及溫場重復(fù)性，要求符合0.5℃級(jí)，溫度范圍在(100～200)℃。

2.1.3 1/6K2Cr2O7溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1/6K2Cr2O7溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用來檢定B類儀器示值誤差。要求使用0.05mol/L 1/6K2Cr2O7溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度≤1.0%，=2。使用已知量的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液再強(qiáng)酸介質(zhì)下，經(jīng)催化劑作用，經(jīng)沸騰回流，用硫酸亞鐵換算成消耗的氧的質(zhì)量濃度。

2.1.4 電子秒表

電子秒表用來測量消解時(shí)間。

2.1.5 絕緣電阻表

絕緣電阻表符合10級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，MPE在±0.5s/d范圍內(nèi)，首次檢定時(shí)使用。

2.2 檢定方法

2.2.1 分光光度法

2.2.1.1 溫度示值誤差及溫場均勻性

消解爐預(yù)熱后，使用溫度計(jì)讀取消解爐中六個(gè)消解孔的溫度，每隔1min讀取一個(gè)數(shù)，共讀取3次，計(jì)算算數(shù)平均值，六個(gè)點(diǎn)中最大值與最小值之差代表溫場均勻性，溫度測量值與標(biāo)準(zhǔn)值之差為溫度示值誤差。

盡量避免使用水銀溫度計(jì)，采用鉑電阻溫度計(jì)(數(shù)字溫度計(jì))。若使用水銀溫度計(jì)，應(yīng)避免溫度計(jì)與消解爐孔壁發(fā)生碰撞，導(dǎo)致溫度計(jì)破裂，水銀瞬間會(huì)發(fā)，造成污染。一旦溫度計(jì)發(fā)生破裂，應(yīng)立即切斷消解爐電源，降低消解爐溫度，人員遠(yuǎn)離實(shí)驗(yàn)室并通風(fēng)，盡快降低空氣中的汞含量。若儀器具有配套的消解爐，應(yīng)要求客戶進(jìn)行配套檢定，即消解爐和測定儀均需要檢定。選擇消解孔時(shí)，重點(diǎn)關(guān)注爐盤邊緣的消解孔。溫度計(jì)不要接觸底部，應(yīng)懸掛在離底部三分之一處，采用硅油浴等介質(zhì)，使檢定環(huán)境更接近于實(shí)際使用狀態(tài)。溫度較低或不穩(wěn)定時(shí)，應(yīng)將其他爐孔蓋住[2]。

2.2.1.2 消解時(shí)間

使用電子秒表測量消解過程的示值誤差，要求使用的電子秒表誤差在±0.5s/d范圍內(nèi)。

2.2.1.3 示值誤差

按儀器要求校準(zhǔn)后，在0mg/L～150mg/L檔測定50mg/L、100mg/LCOD溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在0mg/L～1500mg/L檔分別測定300mg/L、1000mg/LCOD溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

由于加入COD標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，試管中試劑含有重鉻酸鉀和濃硫酸，重鉻酸鉀具有毒性和強(qiáng)氧化性，濃硫酸具有腐蝕性，應(yīng)避免皮膚接觸。加入COD標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，產(chǎn)生劇烈放熱反應(yīng)，試管壁溫度升高，應(yīng)避免燙傷。若出具校準(zhǔn)報(bào)告，則應(yīng)給出每個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)值、測定值。對(duì)于測定儀器分光部分，若已知是用于測定COD的儀器，應(yīng)按照本規(guī)程檢定，不能依據(jù)分光光度計(jì)檢定規(guī)程檢定儀器。待檢定儀器應(yīng)具有足夠使用的COD測定專用試劑，而不采用非本儀器的試劑。檢定時(shí)，應(yīng)用相同體積的蒸餾水代替COD 標(biāo)準(zhǔn)溶液消解1～2份空白?？瞻自噭┧褂玫恼麴s水，應(yīng)選擇用蒸餾水或自來水加入少量固體高錳酸鉀再蒸餾，蒸餾過程中水中保持紫紅色不消退，否則及時(shí)補(bǔ)充高錳酸鉀固體，不能使用被檢定儀器的蒸餾水。

2.2.1.4 重復(fù)性及穩(wěn)定性

待儀器穩(wěn)定后，按說明書對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，在0mg/L～150mg/L檔測定100mg/L COD溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在0mg/L～1500mg/L檔測定300mg/L COD溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。重復(fù)性測定可以與示值誤差同時(shí)消解。測量重復(fù)性時(shí)需要將每個(gè)濃度消解六份樣品分別測量，而不是只消解一份樣品，讀數(shù)6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差即為重復(fù)性。

穩(wěn)定性測量要求按照說明書調(diào)到測量狀態(tài)，將樣品池中放入蒸餾水，調(diào)整儀器零點(diǎn)，使得儀器示值為0.00，觀察20分鐘后，每隔2分鐘記錄一次，此過程中最大示值減最小示值即為儀器穩(wěn)定性。

2.2.2 電化學(xué)法

2.2.2.1 示值誤差

測量杯中加入45mL蒸餾水和17mL濃硫酸，冷卻后加入7mL0.5mol/L硫酸鐵溶液，恒速攪拌電解，分別加入0.5mL、1.0mL、2.5mL的0.05mol/L 1/6 K2Cr2O7溶液，利用下式計(jì)算儀器示值誤差：

2.2.2.2 重復(fù)性

按照上節(jié)示值誤差的檢測方法，使用1.0mL的0.05mol/L 1/6 K2Cr2O7溶液重復(fù)6次，同A類儀器方法計(jì)算重復(fù)性。

3 不確定度評(píng)定

3.1 分光光度法

3.1.1 數(shù)學(xué)模型

3.1.2 重復(fù)測定引入的不確定度

用統(tǒng)計(jì)分析的方法確定重復(fù)測定引入的不確定度，屬于A類不確定度。選擇一臺(tái)處于良好工作狀態(tài)的儀器重復(fù)消解測量濃度為50mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，測量結(jié)果如表2：

表2 重復(fù)性測量數(shù)據(jù)

3.1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度包括取樣引入、空白測定引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度，及容量瓶、吸量管取樣引入的不確定度。由于測量過程中所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液均為直接購入，因此不存在稀釋過程引入的不確定度；其主要分量為取樣體積（即玻璃器具校準(zhǔn)）引入的不確定度，以及校準(zhǔn)與測量溫度不一致引入的不確定度[4-5]。

3.1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液本身引入的不確定度

3.1.3.2 吸量管體積校準(zhǔn)的不確定度

3.1.3.3 吸量管中溶液溫度與吸量管校準(zhǔn)溫度（20℃）差異引入的不確定度

吸管的體積是指20℃下的體積，實(shí)驗(yàn)室溫度在20℃±2℃范圍內(nèi)波動(dòng)，液體體積膨脹明顯大于吸量管體積膨脹，因此忽略吸量管體積膨脹。

表3 各不確定度分量及靈敏度匯總及計(jì)算表

3.1.4 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

3.2 電化學(xué)法

3.2.1 數(shù)學(xué)模型

3.2.2 重復(fù)測定引入的不確定度

用統(tǒng)計(jì)分析的方法確定重復(fù)測定引入的不確定度，屬于A類不確定度。測量杯中加入45mL蒸餾水和17mL濃硫酸，冷卻后加入7mL0.5mol/L硫酸鐵溶液，冷卻后，恒速攪拌電解，加入1.0mL的0.05mol/L 1/6 K2Cr2O7溶液測定，讀取數(shù)值，重復(fù)測量十次結(jié)果如表4。

表4 重復(fù)性測量數(shù)據(jù)

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度

3.2.4 吸量管體積引入的不確定度

3.2.4.1 吸量管體積校準(zhǔn)引入的不確定度

3.2.4.2 吸量管中溶液溫度與吸量管校準(zhǔn)溫度（20℃）差異引入的不確定度

吸管的體積是指20℃下的體積，實(shí)驗(yàn)室溫度在20℃±2℃范圍內(nèi)波動(dòng)，液體體積膨脹明顯大于吸量管體積膨脹，因此忽略吸量管體積膨脹。

水體膨脹系數(shù)：2.1×10-4（mL·℃）-1，吸取1mL產(chǎn)生體積變化：±（1.00×2×2.1×10-4）=±4.2×10-4mL，由于溫度均勻變化取=3：轉(zhuǎn)化成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度mL。如表5。

表5 各不確定度分量及靈敏度匯總及計(jì)算表

3.2.5 擴(kuò)展不確定度的計(jì)算

4 結(jié)語

化學(xué)需氧量（COD）測定儀廣泛應(yīng)用于水體中有機(jī)物含量監(jiān)測，文中解讀了《JJG 975-2002化學(xué)需氧量（COD）測定儀》計(jì)量檢定過程中的關(guān)鍵步驟，并對(duì)示值誤差進(jìn)行不確定度評(píng)定，分析過程嚴(yán)謹(jǐn)，符合JJF 1059-2012《測量不確定度評(píng)定與表示》的要求，為化學(xué)需氧量（COD）測定儀的準(zhǔn)確測量提供重要參考，保障了儀器在環(huán)境監(jiān)測、污染治理中測量數(shù)據(jù)的可靠性。