熱解析-氣相色譜法測定燃香產品燃燒后TVOC含量的不確定度評估

涂永元1,2,3，陳金鳳1,2,3，尤龍杰1,2,3，李玉輝1,2,3

（1 國家燃香類產品質量監督檢驗中心（福建），福建 永春 362600）

（2 永春縣產品質量檢驗所，福建 永春 362600）

（3 福建省香產品質量檢驗中心，福建 永春 362600）

1 前言

我國燃香歷史起源悠久，早在3000多年前，先民們就開始制作和使用香料用于驅疫避瘟、敬天法祖，時至今日，裊裊燃香仍予人嗅覺上的享樂，為生活平添一抹詩意。檀香、沉香、龍腦、乳香、安息香等天然香料常見諸于各種傳統制香原料中，是其發揮特殊香型、功效的物質基礎，但這些香料大多來源稀缺且價格較為昂貴，一些不法商販為謀求暴利，常將各種劣質的化工產品添加入普通木粉中以混淆天然香味成分，點燃該類燃香后空氣成分大多復雜，尤其是總揮發性有機物（Total Volatile Organic Compounds, TVOC）限值的超標，更提示市面上各種魚龍混雜、良莠不齊的燃香產品需要公眾謹慎購買使用。為更好管控燃香產品質量，使得TVOC測定數據更加準確有效，文中依據JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》所述方法[1]，對熱解析-氣相色譜法測定作業場所燃香空氣中TVOC的測量不確定度進行分析，找出影響不確定度的因素，對不確定度進行評估，給出不確定度，如實反映測量的置信度和準確性。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

7890B氣相色譜儀（美國Agilent公司）；毛細管柱：30m×φ0.320mm×0.25μm（HP-5）；TD-100熱解析儀（英國Markes公司）；QC-2B大氣采樣器（北京市勞動保護研究所）；Tenax-TA吸附管（英國Markes公司）；電子溫濕度計（希瑪儀表公司）；空盒氣壓表（上海隆拓公司）；1μL微量進樣器（上海高鴿工貿有限公司）；9種TVOC標準溶液（中國計量科學研究院）：包含苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙酸丁酯、正十一烷9種物質；1.8m×1.8m×1.8m密閉的玻璃方箱（自制）。

2.2 熱解析及色譜條件

2.2.1 熱解析條件

干吹時間：1min；聚焦管初始溫度：-20℃；吸附管脫附溫度：250℃；吸附管脫附時間：10min；聚焦管脫附溫度：250℃；聚焦管脫附時間：5min；傳輸線溫度：150℃。

2.2.2 色譜條件

柱流量：1ml/min；升溫程序：初始溫度50℃，保持10min，以5℃/min升溫到250℃保持2min；檢測器溫度：250℃；尾吹氣流量：20ml/min；氫氣流量：40ml/min；空氣流量：400 ml/min。

2.3 測試過程

2.3.1 樣品測試

在1.8m×1.8m×1.8m密閉的玻璃方箱中間位置設1個樣品點，于該點處點燃燃香樣品，在相對樣品點高度1.5m位置處，用連接有Tenax-TA管的大氣采樣器以0.5L/min的流速采樣40min，記錄此時溫度、大氣壓。采樣后，將Tenax-TA吸附管經熱解析儀中解吸附，進樣到氣相色譜儀中檢測，記錄保留時間和峰面積。

2.3.2 標準曲線的繪制

用甲醇中TVOC的標準溶液配制50ng/μL、100ng/μL、200ng/μL、400ng/μL、600ng/μL、800ng/μL、1000ng/μL濃度系列，再分別用微量進樣器取1μL上述溶液注射并吸附到Tenax管中，接著按樣品測定的步驟從最低濃度開始依次對上述吸附管進行熱解析，并導入至氣相色譜儀中分析，繪制出標準工作曲線，以保留時間定性，峰面積定量。

3 數學模型

根據GB 26393-2011《燃香類產品有害物質測試方法》[2]及其引用文件GB 50325-2001《民用建筑工程室內環境污染控制規定》[3]，計算公式如下：

式中，CTVOC為標準狀態下所采燃香空氣樣品中TVOC的濃度（mg/m3）；mi為由標準曲線計算燃香后空氣i組分的質量（ng）；mi0為由標準曲線計算燃香前空氣i組分的質量（ng）；Vnd為標準狀態下的采樣體積（L）。

4 不確定度來源及評定

4.1 不確定度來源

根據燃香中TVOC的測量方法和濃度計算公式，不確定度的主要來源分為A類不確定度和B類不確定度：A類不確定度包括方法重復性；B類包括采樣過程和各組分質量引入的不確定，具體包括采樣器流量、計時器時間、大氣壓力、溫度、標準溶液、標準曲線的擬合、量器等因素。

4.2 不確定度評定

4.2.1 A類不確定度

4.2.1.1 樣品重復測量引入的相對標準不確定度

將6次采樣相同樣品的吸附管，在相同儀器條件下重復測定，結果見表1。

各TVOC組分重復測量結果的相對標準不確定度按以下公式計算：

表1 重復性測定結果及相對標準不確定度分量

4.2.2 B類不確定度

4.2.2.1 標準溶液引入的不確定度

根據標準溶液證書，甲醇中9種TVOC標準物質各組分濃度為1mg/mL，其相對擴展不確定度為5%（=2），按正態分布計算，標準溶液引入的相對標準不確定度為：

4.2.2.2 配置不同濃度移液器引入的不確定度

由于每次配置稀釋溶液需用到100μL～1000μL移液器，其擴展不確定度為2μL（=2），按正態分布計算，移液器引入的相對合成不確定度為：

4.2.2.3 標準溶液系列進樣過程中量器引入的不確定度

熱解析-氣相色譜法需要將配置好的標準溶液進樣到Tenax吸附管中，需要使用1μL微量注射器進樣1μL，根據檢定證書1μL微量注射器相對擴展不確定度為0.8%，包含因子為2，則1μL微量注射器引入的相對標準不確定度為：

4.2.2.4 標準曲線擬合引入的不確定度

繪制標準曲線建立 50ng/μL、100ng/μL、200ng/μL、400ng/μL、600ng/μL、800ng/μL、1000ng/μL系列標準濃度，測定結果見表2、表3。由標準工作曲線求標準不確定，按下式計算：

與上述苯相同的計算方式，其他苯系物在標準曲線擬合引入的相對標準不確定度結果詳見表3。由于TVOC最后的計算需要將各組分質量加和統計，而各組分分量不確定度相互獨立，因此最終標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為：

表2 各TVOC標液的峰面積

表3 TVOC標準曲線及其相對不確定度分量

4.2.2.5 采樣過程引入的相對標準不確定度

用大氣采樣器進行TVOC的采集，其采樣過程引入的不確定度來源主要為采樣流量、采樣溫度和采樣氣壓3個來源。

（1）采樣流量不確定度

（2）采樣溫度不確定度

（3）采樣氣壓不確定度

所以，采樣過程帶來的相對標準不確定度為：

4.3 合成相對不確定度及擴展不確定度

綜上，TVOC合成相對標準不確定度為：

4.4 測量不確定評定報告

在25℃環境溫度、101kPa大氣壓條件下，點燃燃香產品后，在密閉的玻璃箱內以0.5L/min采集燃香空氣40min，該樣品的TVOC測量結果為C(TVOC)=（0.322±0.027）mg/m3，＝2。

5 結語

采用熱解析-氣相色譜法測定燃香空氣中TVOC，其測定結果的合成相對擴展不確定度為0.084，置信區間為95%。影響結果不確定度的分量主要來自樣品重復測量、標準溶液、移液器、微量注射器、標準曲線擬合以及采樣過程。其中樣品重復測量引起的不確定度分量最大，其次是標準溶液引入的不確定。因此，在燃香TVOC檢測中需要注意操作者每次操作的規范性，優化TVOC作業指導書，加強員工的技能培訓，以此減少實驗操作重復性帶來的不確定影響。另外，在標準品管理和使用方面，標準品的儲備和稀釋過程也應引起操作者重視。在檢驗工作中測量不確定度的評定是其重要部分，燃香空氣TVOC不確定度的評定對于完善燃香檢測方法、提高燃香測定數據結果的準確性有著指導性意義。