運用RAFT/MADIX法合成聚乙烯醇并調控其熔融溫度

相益信，尚 慧，王 政，高建綱

(安徽工程大學 生物與化學工程學院，安徽 蕪湖 241000)

聚乙烯醇(PVA)是用途十分廣泛的水溶性高分子材料，性能介于橡膠和纖維之間。經處理后的聚乙烯醇具有優良的致密性、結晶性、附著力、柔韌性、光滑性、耐溶劑性、耐氣密性、耐油性、耐磨性等特點[1]。聚乙烯醇無毒無害無味，是可降解材料，環境的親和度好。聚乙烯醇不僅可用作生產維尼綸的原料，還廣泛應用于涂料、粘合劑、紙張加工劑、乳化劑、分散劑、薄膜等[2-6]。由傳統自由基聚合所生產的PVA分子量分布較寬，材料的物理化學性質不均一。運用黃原酸酯調控的可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合(RAFT/MADIX)方法[7-9]可調控低活性的醋酸乙烯酯單體聚合，產物分子量分布較窄,有利于提高材料的使用性能和加工性能。

聚乙烯醇規整的分子鏈以平面鋸齒形的排布形成晶體。分子鏈上大量的羥基在分子間和分子內形成許多氫鍵，聚合物有很強的分子間作用力。聚合物熔融溫度與分解溫度十分相近，這非常不利于材料的成型加工[10]。目前常用淀粉與聚乙烯醇共混制備可降解塑料。Sreedar[11]等研究發現聚乙烯醇/淀粉共混物熱機械性能得到提高，而且共混物的微結構也發生了變化。但是淀粉很難全部溶解在水中，聚乙烯醇/淀粉共混膜容易出現缺陷[12]。研究采用RAFT/MADIX方法調控聚醋酸乙烯酯的聚合，通過控制投料比得到不同分子量的聚乙烯醇，然后利用糊精來調控聚乙烯醇的熔點。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

醋酸乙烯酯(阿拉丁試劑公司)，通過堿性氧化鋁色譜柱去阻聚劑；二硫化二異丙基黃原酸酯、2,2'-偶氮二異丁腈，乙醇中重結晶3次；1,4-二氧六環、氫氧化鈉、石油醚、甲醇、糊精、乙醇、四氫呋喃均購于上海泰坦試劑有限公司。

1.2 PVA的制備

表1 RAFT/MADIX 聚合醋酸乙烯酯的結果

樣品LPVAc(Da)PDILPVA(Da)PVA4K74002.624000PVA7K135001.977000PVA11K213001.8911000

樣品LPVAc(Da)PDILPVA(Da)PVA25K484001.8525000PVA53K1030001.7953000

將聚醋酸乙烯酯溶解在無水甲醇中，然后將溶液冷卻到室溫后加入氫氧化鈉的甲醇溶液(3 wt%)。當出現膠凍時強烈地攪拌0.5 h，再加入氫氧化鈉的甲醇溶液(3 wt%)反應0.5 h，然后升溫到62 ℃反應1 h。抽濾后得到PVA，將產物在真空干燥箱干燥過夜。

1.3 PVA/DEX共混物的制備

將PVA和DEX加入到蒸餾水中，在100 ℃攪拌4 h，得到透明溶液。將該溶液流涎到燒杯中，置于干燥器內在室溫下存放一周時間。共混物徹底干燥，將共混膜從燒杯中取出。

依據此方法制備PVA4K/DEX、PVA7K/DEX、PVA11K/DEX、PVA25K/DEX (DEX是PVA的10 wt%)和PVA53K/DEX共混物(DEX是PVA的5 wt%、10 wt%、15 wt%、20 wt%、30 wt%、50 wt%)。

1.4 測試與表征

(2)紅外光譜。用液壓機把研磨好的溴化鉀粉末與適量的納米粒子混合均勻壓成足夠薄的片，使其記錄譜線符合Beer-Lambert定律，樣品充分干燥。在25 ℃下測試采用Perkin Elmer Paragon 1000FTIR分析儀，所有的測試分辨率為2 cm-1，掃描64次。

(3)熱重分析。熱重測試在TA Instruments Q5000儀器上進行。在氮氣氛圍下，以20 ℃/min的升溫速率從室溫升至800 ℃。

(4)熔點測定。將待測物品放置在載玻片上，然后再放置到載物臺上，通過旋轉鈕調控升溫速率，當接近理論熔點40 ℃時，降低升溫速率。采用的儀器為北京福凱儀器有限公司的X-4數字顯微熔點測定儀。

2 結果與討論

2.1 二硫化二異丙基黃原酸酯調控的醋酸乙烯酯的自由基聚合

圖1 二硫化二異丙基黃原酸酯調節聚合醋酸乙烯酯的合成路線

2.2 PVA/DEX共混物的結構分析

PVA、DEX與PVA/DEX的紅外光譜如圖3所示。對于PVA，3 420 cm-1處的特征伸縮振動峰為O-H的特征峰，這是由于游離態羥基O-H的伸縮振動峰在3 600 cm-1處，羥基形成分子內和分子間的氫鍵后，O-H的伸縮振動峰向低波數方向移動所致；2 900 cm-1、1 430 cm-1為-CH2-的特征峰。1 147 cm-1和1 094 cm-1是PVA中結晶區域的C-O-C的特征峰[15-16]。對于糊精，3 400 cm-1的特征振動峰是O-H的伸縮振動峰；2 900 cm-1、1 420 cm-1為-CH2-的特征峰。對于PVA/DEX共混物，3 390 cm-1的特征振動峰為O-H的特征峰，2 940 cm-1、1 400 cm-1為-CH2-的特征峰，1 107 cm-1和1 055 cm-1是共混物中結晶區域的C-O-C的振動峰。

PVA的O-H伸縮振動峰在3 420 cm-1處，糊精的O-H伸縮振動峰在3 400 cm-1，PVA/DEX共混物的O-H伸縮振動峰在3 390 cm-1處。這說明PVA/DEX共混物的氫鍵的伸縮振動既不同于PVA中的氫鍵，又不同于DEX中的氫鍵，所以PVA/DEX共混物中DEX和PVA之間形成了氫鍵。與PVA中C-O-C的振動峰比較， PVA/DEX共混物中C-O-C的振動峰向低波數移動并且強度減弱，這說明PVA/DEX共混物中PVA的結晶受到DEX的限制。紅外光譜說明PVA/DEX共混物中DEX和PVA之間形成了氫鍵，并且PVA的結晶受到限制。

圖2 不同分子量聚醋酸乙烯酯的GPC曲線圖3 PVA、DEX與PVA/DEX共混物的紅外譜圖

2.3 PVA/DEX共混物的耐熱性

PVA53K/DEX共混物的TGA曲線如圖4所示，根據TGA曲線得出PVA53K/DEX共混物的分解溫度(Td)。隨著DEX含量的增加，PVA53K/DEX共混物的分解溫度先提高后降低。在DEX含量為5 wt%時，PVA53K/DEX的分解溫度最高，高達240 ℃。隨著DEX含量增加，PVA53K/DEX的分解溫度逐漸降低，在DEX含量為50 wt%時PVA53K/DEX的分解溫度為220℃。DEX的加入對PVA的熱分解溫度影響不大。

PVA/DEX共混物的熔點如圖4所示。PVA53K的熔點是在228 ℃，隨著DEX含量的增加,PVA53K/DEX共混物的熔點呈現線性降低。在DEX含量為50 wt%時，PVA53K/DEX的熔點只有165 ℃。PVA53K的熔點(228 ℃)與其分解溫度(232 ℃)非常接近，不能做熱塑性加工。與PVA相比，PVA/DEX共混物的熔點低于其分解溫度，并且隨著DEX含量的增加，PVA/DEX共混物的熱塑性加工區間(分解溫度與熔點的差值)越來越大，這十分有利于材料的熱塑性成型加工。PVA的高熔點是分子鏈上的羥基形成分子間的氫鍵，分子間作用力非常大導致的。而DEX混入PVA中，破壞了PVA分子間的氫鍵。由于DEX的空間位阻效應，PVA與DEX分子鏈之間的氫鍵遠少于PVA分子鏈間的氫鍵，即減弱了PVA分子間的作用力。DEX的空間位阻效應破壞了PVA的規整性即降低了其結晶度。

由于PVA熔融溫度與分解溫度十分相近，一般采用流延法對其做成膜加工。成型過程耗能巨大，需要把溶劑水全部烘干從而導致效率低下，而且在溶劑揮發過程中薄膜材料中容易出現氣泡，導致薄膜出現缺陷。PVA/DEX共混物熱塑性加工區間有足夠的加熱空間，這樣可以采用普通熱塑性材料的加工方法如擠出、吹塑等。這不僅降低了生產過程的能耗，而且提高了生產效率，更提高了PVA薄膜材料的質量和產品種類。由此可見能熱塑性加工的PVA/DEX共混材料有廣闊的應用空間。

圖4 不同糊精含量的PVA53K/DEX共混物的TGA曲線 圖5 PVA53K/DEX共混物的熔點與分解溫度

3 結論

研究以DIP作為RAFT/MADIX試劑，AIBN作為引發劑，1,4-二氧六環為溶劑，通過調控單體與DIP的比例，合成了不同分子量的聚醋酸乙烯酯。凝膠滲透色譜儀結果說明VAc在DIP的調控下進行活性聚合。將PVA與DEX通過流延法共混得到PVA/DEX共混物。紅外光譜表明PVA/DEX共混物中DEX和PVA之間形成了氫鍵，并且PVA的結晶受到限制。PVA/DEX共混物的熔點隨DEX含量增加而逐漸降低。隨DEX含量增加，PVA/DEX共混物的分解溫度與熔點的差值越來越大，即熱塑性加工窗口逐漸增大。