煙氣脫硫技術的研究進展

運明雅，辛清萍，張玉忠

(天津工業大學 材料科學與工程學院 分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

煤、石油、天然氣等石化材料的燃燒會產生SO2、NOx和顆粒物等污染物的排放，其中煤燃燒后造成的危害最嚴重[1]。近年來，隨著工業化和城市化的發展，對電的需求量增加，導致燃煤消耗顯著增加。原煤的硫含量高達0.1%～10%，煤燃燒釋放出大量的SO2，導致大氣污染，對人體和生態環鏡危害極大。控制SO2的途徑可歸納為三種：燃燒前、燃燒過程中和燃燒后(即煙氣脫硫)；目前，煙氣脫硫技術被認定為是控制SO2的有效途徑[2]。

1 傳統脫硫技術

國內外對煙氣中的SO2的處理進行了大量的研究，取得了豐富的研究成果。據報道，世界上各研究團隊總共發明了200多種煙氣脫硫方法[3]，以脫除煙氣中的SO2降低對環境的影響。然而，只有十多種技術上相對成熟且廣泛應用，這主要由原料和操作的投資成本、原料的來源、工藝技術的進展程度以及可靠性、副產品的后續處理等條件的制約[4]。其中，濕法煙氣脫硫技術在工業應用中最為廣泛。

1.1 濕法脫硫技術

濕法脫硫技術有很多種工藝，這些工藝出現于工業已經高度發達的美國和日本，1970年左右發達國家建成了很多鍋爐和煉油廠，濕法煙氣脫硫工藝可用于處理加熱后產生的煙氣。目前，濕法煙氣脫硫(WFGD)是用于發電廠的最廣泛使用的煙氣脫硫技術(FGD)，僅在中國，超過90%的發電廠使用WFGD技術，其余采用半干法FGD或干法FGD[5]。以下列舉石灰石/石灰-石膏法、雙堿法、氨法和海水脫硫法等常用的濕法脫硫技術。

1.1.1 石灰石/石灰-石膏法

石灰石/石灰-石膏法[5]煙氣脫硫使用石灰石或石灰作為脫硫吸收劑。將石灰石粉碎并研磨成粉末后與水混合以形成吸收漿料。當石灰用作吸收劑時，石灰粉被消化并加入水制成吸收漿料。在吸收塔中，吸收漿料與煙氣混合，煙氣中的SO2與漿料中的碳酸鈣在鼓入的氧化空氣的輔助下發生化學反應，繼而被除去，最終反應產物是石膏。該工藝從70年代的第一代工藝脫硫技術開始工業化應用，然而存在易結垢、堵塞、腐蝕以及機械故障等一系列的問題，且脫硫率不高；到80年代初的第二代脫硫技術工藝得到簡化并緩解第一代易結垢、堵塞、腐蝕問題等問題，脫硫率亦有所提高；再到90年代的第三代工藝設備的簡化且基本控制結垢和堵塞現象，及投資成本的降低，工藝已成熟，并得到了最廣泛的應用[6]。該工藝日益成熟，發展總體趨勢是進一步改進、簡化系統、縮小設備，然而到目前為止投資成本高，易造成二次污染等問題有待解決。

1.1.2 雙堿法

雙堿法脫硫[7]克服了石灰石/石灰法易結垢的缺點，進一步提高脫硫效率。王永剛[8]等人闡述了將雙堿法用于旋轉填充床的脫硫方法，以NaOH溶液為吸收液，進行SO2的脫除研究；結果表明，當NaOH物質的量濃度為0.1 mol/L，SO2進氣口質量濃度在0～5×103mg/m3之間，液氣比控制在3～4 L/m3之間，旋轉填充床的轉速為1200～1600 r/min之間時，SO2的脫除率高達99%。該方法具有運行可靠、投資成本低、吸收塔不易堵塞、磨損，液-氣比低等優點。然而，該工藝可控性差，反應得到的硫酸鹽難以再生，需要連續補充堿，這增加了堿的消耗，且硫酸鹽的存在也降低了石膏的質量。

1.1.3 氨法

氨法脫硫[9]的原理與石灰石/石灰-石膏法脫硫工藝類似，該工藝在70年代初被日本和意大利研究成功，然而考慮到氨的價格、來源以及技術方面的問題，導致其在工業上的應用較少。隨著技術的不斷完善和氨的產量逐漸增多，上述問題便得到解決，也被許多國家和企業所應用。中國石化集團[10]采用一定濃度氨水作為脫硫劑，介紹了氨法脫硫處理鍋爐尾氣的原理、工藝改造流程、主要設備及副產品等，結果顯示氨法脫硫技術脫硫效率高，脫硫后操作裝置尾氣排放的SO2和煙塵濃度均達到國家環保標準，脫硫率達95%。華德環保[11]介紹了氨法脫硫技術的工藝流程、基本原理和工藝特點，對生產中氨逃逸、腐蝕性和氣溶膠等問題，提出了有效的解決方案。

選取該工藝應充分考慮氨水或液氨的來源，不宜長距離運輸，最好廠區附近有廢氨水，同時副產品可就近利用。由于氨水輸送時密封要求高，且需防止脫硫過程中逃逸，系統較為復雜，因而脫硫系統投資較高。

1.1.4 海水脫硫法

海水具有一定的天然堿度和水化學性質，可用于海邊電廠脫除煙氣中的SO2，海水用作循環冷卻水。該工藝簡單，無需額外消耗淡水和吸收劑，且無副產品和廢棄物，維護方便，投資成本低，脫硫率高；然而該工藝存在設備易腐蝕、堵塞，脫硫海水曝氣過程中SO2溢出，占地面積較大，高硫煤煙氣脫硫難以實現達標排放等問題[12]。

1.2 干法脫硫技術

干法脫硫技術是將煙氣中的SO2通過直接裂解或固定在特殊載體中，在環境干燥脫硫過程中，氣相與固相之間發生反應進行的脫硫方法。目前運用最廣泛的干法脫硫法是在燃燒過程中，將小顆粒的固體石灰噴入反應器中，與煙道氣發生化學反應以吸收二氧化硫。干法脫硫工藝具有無腐蝕性、后期處理簡單、易改造、有助于煙道氣排出等優點。然而干法脫硫工藝的缺點就是脫硫效率比其他方法低，比濕法脫硫效率低甚至50%左右。

1.3 半干法脫硫技術

濕法脫硫率高、反應充分，干法脫硫成本低、后處理簡單，結合這兩種方法又派生出另一種煙氣脫硫技術，那就是半干法脫硫技術。目前使用最為廣泛的方法是旋轉噴霧干燥法，煙氣在煙道中停留十幾秒，就可同時進行吸收和干燥兩個步驟。金文海[13]等人研究了旋轉噴霧干燥法煙氣脫硫工藝的特點，同時結合鍋爐實際運行工況對實際煙氣排放情況進行了分析和討論。結果表明，該工藝技術成熟、運行可靠穩定、脫硫效率較高，防腐要求低、耗水量小、無廢水排放等優點。

然而，該工藝易出現粘壁、脫硫效率不穩定等問題。盡管諸多學者在研究中已經取得了一定的效果，若將這些研究具體進行大規模工業應用，仍存在一定問題。

綜合分析，對以上內容進行總結，如表1所示。

表1 傳統脫硫技術的優缺點

2 新型脫硫技術

近年來，環境問題引起了國家的重視，新型脫硫技術不斷提出。如微生物脫硫技術、鐵堿溶液催化(DDS)脫硫技術和膜吸收脫硫技術[14]。這些脫硫技術彌補了傳統脫硫技術面積大、投資成本高等缺點。

微生物脫硫技術(Bio-FGD)[15]基于生物硫循環理論，煙氣中的SO2被水或吸收塔溶解并轉化為亞硫酸鹽或硫酸鹽，隨后使用硫酸鹽還原菌，在厭氧條件和外部碳源下將亞硫酸鹽和硫酸鹽還原為硫化物，利用好氧反應器中硫細菌的作用將硫化物轉化為硫。相比于傳統的脫硫方法，Bio-FGD無需高溫，高壓和催化劑便可運行，且成本低，設備簡單，無二次污染等優點。因此，Bio-FGD是一種很有前途的脫硫技術。

DDS法[16]是鐵堿溶液催化氣體脫碳、脫硫和氰化物脫除技術的簡稱。這是北京大學魏雄慧博士發明的一項專利技術，該方法綜合效率高，能耗低，脫硫率高，是一種新型良好的脫硫方法。DDS脫硫技術以其獨特的技術特點和突出的脫硫能力正逐漸被廣大企業所認可，并呈現出良好的市場前景。

3 膜吸收法脫硫技術

膜吸收法脫硫技術是一種利用微孔膜實現氣-液接觸操作的高效的方法，氣-液膜接觸器為替代傳統接觸設備(如填料塔或泡罩塔)有前途的裝置[17]。特別是，近年來使用膜接觸器從煙道氣或沼氣中捕集SO2引起了人們的關注。在膜接觸器中，氣流和吸收液通常在膜的兩側逆向流動。當含有SO2的氣流通過微孔膜基質傳輸并被吸收液吸收時，實現SO2捕獲。在這里，微孔膜為非選擇性屏障以提供氣相和液相之間的界面。此外，質量傳遞基于濃度梯度而不是壓力差作為驅動力。因此，膜接觸器幾乎能在大氣壓下操作，促進了系統的低成本操作。與傳統的氣-液接觸設備相比，氣-液膜接觸器(膜吸收)有以下幾個優點：具有明確且穩定的相界面，較小的體積具備較大的界面面積，尺寸及重量小，相間無分散，無液泛、夾帶、泡沫、無聚集現象產生，且無需利用不同密度的流體。

膜吸收法脫硫技術最早開始于上世紀80年代，具有傳統吸收法和膜分離技術的共同優點，目前多數處于實驗室研究階段。在80年代中期，Qi和Cussler[18]是引入膜吸收法脫除酸性氣體的先驅者，后來引發了對該項目的廣泛研究。Qgundiran[19]等人采用中空纖維多孔疏水性膜脫除煙道氣中SO2，發現該技術是用于煙道氣脫硫極具前景的吸收裝置。Sun[20]等人提出，與傳統填料塔相比，膜接觸器與海水吸收相結合是海濱地區SO2去除的更有前途的技術。Park[21]等人進行了一系列實驗，研究各種操作參數對PVDF中空纖維膜脫除SO2效率的影響，結果顯示，SO2脫除效率較高，考慮到諸多投產條件表示其將成為未來競爭的替代方案。陳穎[22]采用自制聚丙烯中空纖維管式膜接觸器作為吸收單元，以海水為吸收劑，進行膜吸收法煙氣脫硫過程模擬試驗，研究膜結構、膜的孔隙率、氣液相工藝流程及流動速率、煙氣SO2濃度及溫度等因素對脫硫效率的影響，為工程化應用試驗奠定基礎。

1993年，荷蘭應用科學研究組織對膜吸收裝置進行了優化，并簡單實現線性放大，提高了處理能力。2003年，Klaassen[23]以堿液為吸收劑，采用膜吸收法進行規模為100 m3/h的鍋爐煙氣脫硫中試，連續運行500 h，試驗結果證明，脫硫率大于95%。國內海水淡化研究所的陳穎等科研人員開展膜吸收法煙氣脫硫技術研究，在天津大港發電廠進行了1000 m3/h(標態下)煙氣脫硫中試，脫硫率大于90%，工業化應用前景十分廣闊。最近，陳穎團隊[24]進行了膜氣體吸收與傳統氨法脫硫技術相結合的煙氣脫硫研究，采用自行設計的膜吸收塔進行煤化工廢氣脫硫實驗研究，以氨水作為吸收劑，考察該項技術對煤化工廢氣中SO2的脫除效率、尾氣中的氨逃逸量以及脫硫后吸收液的成分和純度。實驗證實了膜氣體吸收-氨法脫硫技術對煤化工煙氣處理的優異效果，并控制了傳統氨法脫硫中存在的氨逃逸現象，對傳統氨法脫硫技術的升級與改進提供了有效方案，具備工業化應用的潛力。

3.1 膜材料

膜材料的選擇對膜吸收效果起著重要作用，膜材料具備較好的物理屬性和化學性質。設計膜接觸器工藝的膜為疏水性最佳，以防止水溶液進入其孔隙，直到操作壓力超過水的液體進入壓力(LEPw)。由于待處理的進料需與膜的一側直接接觸，因此膜接觸器中使用的膜需具有理想的熱穩定性和對吸收液的耐化學性[25]。目前，在各種疏水性聚合物膜中，PVDF、PP和PTFE是最常用的膜材料。圖1為其分子結構。

圖1 膜材料分子式結構

聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有優異的耐化學性和耐熱性，另外，由于PVDF材料易溶于普通溶劑，可通過相轉化法制備具有整體不對稱結構(相對致密的表層和多孔基質)的膜[26-29]，該結構可在膜孔潤濕和傳質阻力之間提供良好的平衡。目前，已有關于PVDF膜和改性PVDF膜用于煙氣脫硫的研究報道。Hyun-Hee Park[30]等人利用不對稱中空纖維PVDF膜，進行煙氣脫硫的研究，探討了各種因素對SO2去除效率和總傳質系數的影響。李涵[31]選用氟表面活性劑Zonyl 8740對PVDF膜進行改性，使得PVDF膜表面水接觸角提高，繼而提高對膜的脫硫效率及穩定性。

聚丙烯(PP)膜具有物理化學性質，是一種較好的疏水性材料。呂月霞[32]以聚丙烯為膜材料，單乙醇胺水溶液為吸收劑，從燃煤煙氣中去除SO2。研究了液體和氣體流量對SO2吸收性能的影響。實驗結果表明，通過增加液體流速和降低氣體流速會增強SO2的吸收。韓永嘉[33]選取聚丙烯為膜材料，以質量分數為30%的MDEA為吸收劑，基于膜接觸器脫除煙氣中的SO2。研究表明在溫度35 ℃，吸收劑流量100 mL/min的最佳試驗條件下，試驗模擬煙氣(含2.02%SO2+N2)脫硫率達86%。

聚四氟乙烯(PTFE)膜具有優良的耐化學腐蝕、自潤滑性質，耐高低溫、抗化學腐蝕、耐候性、優異的電性能及耐輻照，且其疏水性能較好。王祖武[34]采用聚四氟乙烯微孔膜脫除煙氣中的SO2，研究了膜孔徑、膜厚度、吸收液濃度、吸收流流速和進氣速率等因素對脫硫效率的影響，為膜脫硫工業應用提供了參考數據。Hyunsoo Jeon[35]分別研究了PTFE和PVDF兩種膜材料對二氧化硫的脫除性能，當吸收劑Na2SO3濃度一定時，相同孔徑的PVDF脫硫率高于PTFE，并且0.2 μm的PTFE膜脫硫率高于0.45 μm的PTFE膜脫硫率。韓永嘉[36]以PP和PTFE為膜材料，選用純水、活化N-甲基二乙醇胺(aMDEA)溶液和氫氧化鈉水溶液為吸收劑進行脫除二氧化硫實驗，研究結果表明PP膜的脫硫率要高于PTFE膜。

PVDF雖然為弱疏水性材料，在煙氣脫硫長時間穩定性研究中效果不佳，然而可對其進行改性以達到良好的長時間穩定脫硫效果，繼而有一定的研究前景；PTFE很難溶于溶劑中，通常采用拉伸和熱方法制備膜，由于膜的低孔隙率而限制了氣體吸收通量[37]，而且PTFE膜材料費和制備加工費較高，導致該種膜材料進行煙氣脫硫的研究較少；PP膜因其孔隙率高、膜面積大等諸多優點，且脫硫率較高，使得該材料在煙氣脫硫研究中應用較多。

3.2 吸收劑

華東理工大學的熊丹柳[38-40]研究了浸液膜滲透器煙氣脫硫工作，探討了檸檬酸鈉、Na2SO3、NaHSO3吸收劑對煙氣脫硫效果、滲透性能和穩定性的影響，結果呈現，檸檬酸鈉為吸收劑時，脫硫效果最佳，選用適宜的吸收液和吸收液濃度可使SO2的滲透通量得到較大的提高。大連化物所金美芳等[41]配制質量分數為2%的NaOH水溶液和2%檸檬酸鈉水溶液為吸收劑，研究聚丙烯膜對SO2的脫除效果的影響；表明2%的NaOH水溶液為吸收劑，吸收率高達94%，為工業實驗提供依據。Hyunsoo Jeon[42]等人以純水，NaOH水溶液和Na2SO3水溶液為吸收劑，研究吸收劑濃度，SO2濃度和進料流速對SO2與不同膜材料的分離性能；研究表明隨著吸收劑濃度的增加，脫硫效率提高，可達88%。荷蘭的Klaassen[23]通過在荷蘭試驗工廠采用膜吸收法，以堿液作為吸收劑進行煙氣脫硫實驗，呈現高達95%以上的脫硫率。總結如下：相比傳統的脫硫技術，膜吸收法具有巨大優勢及潛在的應用。

歸納以往的研究，所采用的吸收劑，如檸檬酸鈉、Na2SO3、NaHSO3、NaOH等應用于工業成本較高。孫雪雁等[43]選用海水作為吸收劑，進行膜吸收法脫硫研究；結果表明，海水是一種廉價易得的吸收劑，對SO2吸收能力較強，脫硫率可達90%以上。在此研究的基礎上，國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所陳穎等人[22,44-48]將膜吸收法與海水脫硫相結合進行了一系列的研究。崔振東[44]首次以濃海水作為吸收劑，采用疏水性聚丙烯中空纖維膜接觸器進行煙氣脫硫工藝探索研究，為工業試驗提供技術依據。

4 展望

傳統的煙氣脫硫技術存在占地面積大，投資成本高，副產物利用率低，易造成二次污染等缺點，膜吸收法煙氣脫硫將吸收過程與膜結合在一起，彌補了傳統技術在脫硫過程中產生的溝流、霧沫夾帶、泛液等缺陷，是一種新型的煙氣脫硫技術，對酸性氣體的吸收意義重大。然而，大規模實際應用的優化膜接觸器技術還未成熟。在實際操作中，從經濟角度來看，膜體系的長期穩定性是至關重要的。在煙氣中，其溫度高得多，可能超過100 ℃，需要具有高耐熱性的膜。在當前的實驗室規模研究中較少考慮這些現實和惡劣的條件，應該解決這些問題并完善實驗室研究條件與工業應用相一致。因此，需要在以下幾個方面開展系統的研究工作：第一，開發具有優異抗濕潤性，耐化學性和耐熱性的新型微孔膜；第二，利用新型有效吸收劑，再生成本低，與所用膜具有良好的相容性；第三，開發新型膜組件，可增強氣相和液相的傳質。