NiCoP/rGO復(fù)合材料的合成及其性能研究

劉淑玲， 陳媛儒， 劉瑛瑛

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省輕化工助劑重點實驗室, 西安 710021)

1 引 言

石墨烯具有類似碳原子網(wǎng)狀和單層sp2雜化碳原子緊密堆積成的六方晶格結(jié)構(gòu)[1]，是一種新型二維碳納米材料. 與絕大多數(shù)二維材料不同，其能隙為零，因其大的比表面積 (理論計算值2630 m2·g-1)，良好的柔韌性，開放的大孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，以及獨特的導(dǎo)電性等特性而受到廣泛關(guān)注[2, 3]，使得石墨烯成為一種非常有發(fā)展?jié)摿Φ募{米復(fù)合材料的載體[4, 5]. 把石墨烯作為基底材料負載金屬或其它化合物納米粒子，通過提高納米顆粒的分散性，不僅可以豐富二者原有的本征特性，增強材料的物理及化學(xué)性能，而且可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并賦予其新的功能[6, 7]. 其次，也可以起到支撐保護作用，大大提高單組分的化學(xué)活性，目前已經(jīng)有大量的文獻報道了石墨烯作為基底材料與不同種類納米材料復(fù)合之后，復(fù)合材料的吸附性能、光催化性能以及電化學(xué)性能等相對于單一組分都有顯著的提升[8-13]，如虞禎君[14]等采用原位合成法制得SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料，納米SnO2顆粒均勻地分散在石墨烯表面，在不同電流密度下復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的倍率性能；羅曉[15]等通過濕法得到石墨烯負載S摻雜TiO2光催化劑，其對廢水中的羅紅霉素有很好地降解效果. 但是目前文獻中報道的對石墨烯基納米復(fù)合材料的研究大部分集中于金屬及金屬氧化物納米復(fù)合材料，對氮族元素無機納米復(fù)合材料的研究還比較稀缺，尤其是金屬磷化物納米復(fù)合材料. 而金屬磷化物又常以單一金屬磷化物多見，如磷化銅，磷化鈷等[16, 17]；此外，葉偉春等人[18]通過一步共還原法制備了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料，并對其電磁波吸收性能和防腐性能進行了研究. 本文嘗試采用不同于葉偉春等人的方法制備雙金屬磷化物納米材料，以期通過金屬磷化物中不同金屬與石墨烯片層結(jié)構(gòu)間的相互作用來達到改善復(fù)合納米材料性能的目的.

因此，本文通過原位水熱法成功將磷化鈷鎳納米顆粒負載到了還原氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面上，制備了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料. 以剛果紅、孔雀石綠和堿性品紅等染料為模擬污染物，研究了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的吸附脫除性能，研究表明納米復(fù)合材料相對于NiCoP單體其吸附脫除性能有顯著的提高，說明該復(fù)合物在污水處理方面具有開闊的發(fā)展前景.

2 材料與方法

2.1 材料與儀器

(1)主要原料：六水合氯化鎳 (NiCl2·6H2O，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)，七水合硫酸鈷(CoSO4·7H2O，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)，赤磷 (P4，AR，天津市志遠化學(xué)試劑有限公司)，氧化石墨烯 (Hummers法制備)，水 (二次蒸餾水)，無水乙醇 (EtOH，AR，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)，苯 (C6H6，AR，天津市富宇精細化工有限公司).

(2)主要儀器：日本Rigalcu D/Max-3c型X射線粉末衍射儀 (X-ray Powder Deffractometer，XRD)，Cu靶Kα輻射，λ=1.5418 ?；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀 (德國Bruker公司)；Invia型顯微共焦激光拉曼光譜儀 (英國Renishaw公司)；S4800型場發(fā)射掃描電鏡 (FE-SEM) (日本理學(xué)公司)；FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡 (美國FEI公司)；DR5000型紫外可見分光光度計 (美國哈希公司)；

2.2 NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的制備

氧化石墨烯通過改進的Hummers法制備[19].

量取35 mL蒸餾水于50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，加入0.0100 g氧化石墨烯并攪拌30 min，繼續(xù)超聲分散3 h形成均一溶液. 隨后加入1.1630 g (4 mmol) Ni(NO3)2·6H2O和1.1640 g (4 mmol) Co(NO3)2·6H2O，劇烈攪拌30 min后將0.6190 g (20 mmol) 赤磷加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)襯中，同時密封并轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓反應(yīng)釜內(nèi)，于200 ℃的恒溫干燥箱中反應(yīng)10 h，待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將下層的的黑色物質(zhì)依次用蒸餾水、無水乙醇和苯反復(fù)洗滌數(shù)次，以去除副反應(yīng)生成的雜質(zhì)和未反應(yīng)的赤磷，最后將處理后的產(chǎn)物，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，收集產(chǎn)物. NiCoP單體的制備條件同上，只是在反應(yīng)中不添加GO.

2.3 吸附脫除實驗

將50 mg制備的催化劑 (NiCoP納米顆粒和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料) 分別超聲分散于盛有50 mL有機染料的燒杯中，本實驗選擇的有機染料為剛果紅、堿性品紅和孔雀石綠，濃度均為1×10-5mol/L，然后將燒杯置于黑暗密閉的環(huán)境中70 min，并定時取樣 (取樣時間為：10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min和70 min). 將每次取出的溶液離心，取上清液，利用紫外-可見分光光度計 (DR-5000) 對收集的上清液進行吸光度測試，掃描波長范圍190 nm-1100 nm.

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物的物相分析

圖1為rGO、NiCoP納米顆粒和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的X射線粉末衍射圖. 從圖中可以看出，rGO大約在24.4°處有一個較寬的峰，其對應(yīng)的層間距為0.365 nm，這是還原氧化石墨烯的特征峰 (002)，說明在反應(yīng)的過程中，氧化石墨烯被部分還原. NiCoP單體的所有衍射峰均可指標化為純的六方晶相結(jié)構(gòu)的NiCoP (JCPDS card No.71-2336，晶胞參數(shù)a=5.834 ?，b=5.834 ?，c=3.351 ?)；NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的XRD圖與NiCoP單體相對應(yīng)，只是在2θ=24.4°處出現(xiàn)了一個微弱的峰包，該峰包可以指標化為rGO的特征峰，證明了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的成功制備. 該峰強度減弱，可能是由于NiCoP納米顆粒的形成阻礙了還原氧化石墨烯片層較大的團聚所致. 圖中各衍射峰強度較高，且峰形尖銳，沒有出現(xiàn)其他衍射峰，如單質(zhì)Ni、Co、P或磷酸鹽等，說明所制備的產(chǎn)物結(jié)晶性較好且純度較高.

圖1 樣品 (a) rGO, (b) NiCoP單體和 (c) NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的XRD圖Fig. 1 The XRD patterns of (a) rGO; (b) NiCoP and (c) NiCoP/rGO nanocomposites;

為進一步驗證NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的成功制備，對樣品進行了拉曼測試，Raman光譜是一種快速無損的表征材料晶體結(jié)構(gòu)、電子能帶結(jié)構(gòu)、聲子能量色散和電子-聲子耦合的重要技術(shù)手段[20]. 圖2為樣品GO、rGO和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的拉曼光譜圖，從圖中可以看出，GO、rGO和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料大約在1330 cm-1和1595 cm-1都有明顯的峰，分別對應(yīng)D峰和G峰，D峰主要是由sp3雜化碳原子引起，對應(yīng)無序性和結(jié)構(gòu)的不完整性；G峰是由sp2雜化碳原子的 E2g聲子一級散射產(chǎn)生的，峰的強度代表材料的有序性和完整性，因此一般用兩個特征峰的強度之比 (r=ID/IG) 表示分子的石墨化程度，其值越大石墨化程度越小，反之石墨化程度越大[21]. 通過計算可得，GO的r值為1.02，而rGO和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的r值為1.18和1.23，遠遠高于GO，說明在該水熱條件下，氧化石墨烯表面的含氧基團減少，其表面的晶格排序混亂度增加，氧化石墨烯被部分還原. 另外，從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，NiCoP/rGO納米復(fù)合材料拉曼光譜圖中的D峰和G峰相對于GO的拉曼光譜圖發(fā)生了一定程度的藍移，這說明復(fù)合物中NiCoP納米顆粒和rGO片層間不是簡單的物理混合，而是存在一定的電荷轉(zhuǎn)移. 在510 cm-1處還出現(xiàn)一個小峰，可以指標為NiCoP的特征峰，這一結(jié)果也與XRD譜圖結(jié)果相一致.

圖2 樣品 (a) GO、(b) rGO和 (c) NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的拉曼光譜圖Fig. 2 Room-temperature Raman spectra of (a) GO; (b) rGO and (c) NiCoP/rGO composite;

利用紅外光譜進一步分析所得復(fù)合材料的組成，GO和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的FT-IR光譜圖如圖3所示. 由圖可知，GO在1727 cm-1和1614 cm-1處有明顯的吸收峰，分別是COO基的C-O對稱以及不對稱伸縮振動，1221 cm-1處的吸收峰來源于C-OH基團中O-H的彎曲振動，1052 cm-1處的吸收峰歸因于環(huán)氧基團中的C-O伸縮振動[22, 23]，這些基團的存在說明GO表面存在大量的含氧官能團. 而在相應(yīng)的NiCoP/rGO的紅外譜圖曲線中，這些含氧官能團的峰強度明顯減弱或消失，說明在NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的原位水熱制備過程中GO被部分還原，因而其表面的含氧官能團減少，這也說明在該反應(yīng)體系中，氧化石墨烯的部分還原和NiCoP納米顆粒的形成是同步進行的，分析進一步證實了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的形成.

圖3 (a) GO和 (b) NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的紅外光譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of (a) GO and (b) NiCoP/rGO composite

3.2 產(chǎn)物形貌和結(jié)構(gòu)分析

為了進一步觀察產(chǎn)物的微觀形貌，我們還采用TEM和HRTEM對rGO及NiCoP/rGO納米復(fù)合材料進行分析，如圖4所示. 圖4a是rGO納米片的TEM圖，由圖可知，經(jīng)過水熱還原后的氧化石墨烯是片層狀結(jié)構(gòu)，且表面光滑. 圖4b是NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的TEM圖，從圖中可以看出，大量細小的納米顆粒均勻地錨定在片狀還原氧化石墨烯的表面，顆粒直徑在20 nm左右. 對圖4c是該復(fù)合物中NiCoP納米顆粒的HR-TEM圖，圖中可以夠清晰的觀察到兩種寬度的晶格條紋，其衍射晶格間距大約為0.501 nm和0.334 nm，與六方晶相的NiCoP標準卡片 (JCPDS card No.71-2336) (100) 和 (001) 晶面相符合，其SAED衍射 (選區(qū)電子衍射) 圖 (圖4d) 由四個衍射環(huán)組成，經(jīng)計算分別對應(yīng)于NiCoP六方晶相的 (201)、(210)、(300) 和 (301) 晶面，與XRD的測試結(jié)果一致. 圖4e為NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的SEM圖，從圖中可以看出大量NiCoP納米顆粒直徑約為20 nm，且均勻的錨定在還原氧化石墨烯表面，其中一部分納米顆粒二次生長，形成類似蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，這一結(jié)果也與圖4e得出的顆粒直徑相對應(yīng). 圖4f為NiCoP/rGO納米復(fù)合材料中納米顆粒的EDS圖，從圖中可以看出，在復(fù)合物中僅存在Ni、Co、P、C和O五種元素，其中C和O來源于還原氧化石墨烯表層、空氣中的CO2及導(dǎo)電膠. 而另外三種元素經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，Ni、Co、P含量的化學(xué)計量比約為1:1:1，其結(jié)果也與XRD所得結(jié)論一致.

圖4 (a) 還原氧化石墨烯納米片透射電鏡圖, NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的：(b) 透射電鏡圖; (c)高分辨透射電鏡圖; (d) 電子衍射圖; (e) 掃描電鏡圖; (f) X射線光電子能譜圖Fig. 4 (a) TEM image of rGO nanosheets; (b) TEM image, (c) HRTEM image, (d) SAED image, (e) SEM image and (f) EDS spectrum of the NiCoP/rGO composite

3.3 NiCoP/rGO納米復(fù)合材料形成過程

眾所周知，氧化石墨烯表面連有眾多帶負電荷的含氧官能團，如OH-、COO-等，這些負電基團的存在為NiCoP納米顆粒的形成提供了活性位點. 隨著金屬鹽的加入，溶液中大量的Ni2+、Co2+金屬離子通過靜電引力與氧化石墨烯表面帶負電的基團相結(jié)合，從而使大量的Ni2+、Co2+金屬離子均勻分散并錨定在氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)的表面，之后在水熱反應(yīng)體系下，赤磷在水熱密閉條件下歧化生成PH3氣體，迅速與錨定在片狀氧化石墨烯表面的Ni2+、Co2+金屬離子反應(yīng)生成NiCoP納米顆粒，并附著在氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面. 同時氧化石墨烯在水熱條件下含氧官能團減少并被還原，最終形成NiCoP/rGO納米復(fù)合材料，其具體復(fù)合過程如圖5所示.

圖5 NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的形成過程Fig. 5 The formation process of the NiCoP/rGO composite

3.4 產(chǎn)物吸附過程

為了評估所制備NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的意義，本文測試了兩種材料 (NiCoP和NiCoP/rGO)對不同有機染料的吸附脫除對比實驗. 選取剛果紅、孔雀石綠和堿性品紅作為典型的有機染料，實驗結(jié)果如圖6所示. 從圖中可以看出，NiCoP納米顆粒和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料對這三種染料都有一定程度的吸附脫除效果，但NiCoP/rGO納米復(fù)合材料的吸附脫除效果更加優(yōu)異，表現(xiàn)在經(jīng)過70 min黑暗條件下的吸附脫除，染料溶液的紫外吸收峰強度極大地下降. 經(jīng)計算，NiCoP納米顆粒對剛果紅、孔雀石綠和堿性品紅的吸附脫除率依次為14%、74%、49%；NiCoP/rGO納米復(fù)合材料對孔雀石綠和堿性品紅表現(xiàn)出強的吸附效果，脫除率依次為90%、85%；這種吸附性能的增強可歸因于NiCoP獨特的晶體結(jié)構(gòu)、納米顆粒的尺寸效應(yīng)和作為納米載體的還原氧化石墨烯較大的比表面積和結(jié)構(gòu). 首先，NiCoP屬于金屬磷化物，是一種填隙化合物，其獨特的晶體結(jié)構(gòu)能使其暴露更多的活性位點，微觀表現(xiàn)為對染料吸附性能的增加和活化能力的改善[24]；其次，NiCoP納米顆粒具有較小的尺寸，尺寸效應(yīng)同樣使得NiCoP納米顆粒表面活性位點增多和比表面積變大，吸附容量增加；另外，基底材料還原氧化石墨烯還提供了較大的比表面積和獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微孔通道同樣為吸附容量的提高再次提供了便利. 因此，NiCoP納米顆粒和還原氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)間的協(xié)同作用使得復(fù)合材料表現(xiàn)出了顯著的吸附性能. 另外，復(fù)合材料對剛果紅染料的吸附率為47%，相對前兩種染料吸附率較低，這可能是由于剛果紅染料分子的分子量較大所致，但相較于單一NiCoP納米顆粒，改善效果明顯. 綜上所述，NiCoP納米顆粒與rGO復(fù)合后，復(fù)合材料對有機染料的吸附性能得到顯著的提高，在有機染料廢水處理中可能具有潛在的應(yīng)用價值.

圖6 NiCoP納米顆粒和NiCoP/rGO納米復(fù)合材料在相同條件下對不同染料的紫外吸收光譜圖：(a) 剛果紅；(b) 孔雀石綠；(c) 堿性品紅Fig. 6 UV-Vis absorption spectra of NiCoP nanoparticles and NiCoP/rGO composite under same conditions for different dyes: (a) Congo red; (b) MG; (c) FB;

4 結(jié) 論

利用原位水熱法，在不添加任何表面活性劑的情況下，成功合成了NiCoP/rGO納米復(fù)合材料. 通過物相、結(jié)構(gòu)及形貌等一系列表征發(fā)現(xiàn)，NiCoP納米顆粒平均粒徑大約為20 nm，均勻分布在還原氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)表面上；其中在水熱條件下制備NiCoP納米顆粒的同時，氧化石墨烯片層結(jié)構(gòu)被原位還原. 對所得復(fù)合納米材料進行吸附性能測試，可以得出，相較于單一NiCoP納米材料，復(fù)合材料 (NiCoP/rGO) 的吸附性能有了很大改善，這可能是由于NiCoP獨特的晶體結(jié)構(gòu)、較小的尺寸分布和還原氧化石墨烯片層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致. 因此，在污水處理方面可能具有很大的應(yīng)用前景.