第一性原理研究Be-S共摻雜AlN納米片的電子結構和光學性質

屈藝譜， 劉玉懷， 王 芳， 陳 雪

(1.鄭州大學電子材料與系統國家國際聯合研究中心，鄭州 450001; 2.鄭州大學 河南省電子材料與系統國際聯合實驗室，鄭州 450001; 3.鄭州大學 產業技術研究院，鄭州450001； 4.鄭州大學 信息工程學院電子與信息工程系，鄭州450001)

1 引 言

近幾十年來，石墨烯由于其優良的電子、光學、磁性等性能受到了人們的廣泛研究[1-4]. 隨著石墨烯材料在不同領域的成功應用，其他二維納米材料的研究也逐漸展開，其中III族氮化物納米材料引起了越來越多的關注[5、6]. 在二元III-V化合物中，AlN由于其出色的熱力學、電子和光學性質而成為目前最吸引人的材料. 人們致力于開發基于AlN的器件應用的二維材料. 在納米線[7]、納米管[8]、納米錐[9]、納米帶[10]和納米片[11]等納米材料的開發均有顯著成效. 然而，缺陷問題是影響半導體材料物理和化學性質的主要原因之一，嚴重影響著半導體器件的應用. 大量的實驗和理論證明，摻雜是一種改變半導體材料性質的有效手段. Ismail Yücel等人對AlN納米片進行了Ga、P單摻雜和Ga-P共摻雜的研究，從光學角度分析了光學性質對于平行和垂直極化電場有各向同性[12]. 袁俊輝等人用第一性原理的方法研究了Ti，Cu和Zn摻雜AlN納米片電磁性質，理論上證明了Ti摻雜AlN納米片更適合用來制作稀磁半導體[13]. 摻雜對于AlN納米片的電子結構，磁學特性和光學特性的影響研究還并不全面，通過對比不同元素摻雜有助于豐富已有的研究結論，同時有助于更好的理解摻雜的本質. 本文基于密度泛函理論廣義梯度近似的平面波贗勢(pseudo-potential plane-wave，PW-PP)方法研究了Be原子和S原子單摻雜和共摻雜AlN納米片的電子性質和光學性質，對于摻雜體系進行了完善，同時對相關理論計算和實驗具有一定參考意義.

2 理論模型和計算方法

依據石墨烯結構，構建二維AlN納米片模型. 首先構造纖鋅礦AlN5×5×5超胞. 空間群P63mc，設置初始晶格常數a=3.112 ?，c=4.982 ?，截取001面AlN單層優化得到5×5×1二維AlN納米片，包含50個原子(25個Al原子，15個N原子). 為了避免相鄰單元之間的層間相互作用，真空層設置為10 ?. 計算中選取的Al、N、Be，S價電子組態分別是Al-3s23p1、N-2s22p3、Be-2s2、S-3s23p4.

基于密度泛函理論的框架使用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)軟件包進行計算，交換互聯函數采用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof[14]形式來處理(GGA-PBE). 在電子選項中，截斷能設為450 eV，贗勢為超軟贗勢，K點用Monkhorst-Pack[15]法設置網格為7×7×1. 在結構優化任務中，設置能量收斂精度1×10-5eV/atom，單原子最大力收斂精度0.03 eV/?，最大應變收斂精度0.05 GPa，最大位移收斂精度0.001 ?.

3 結果和討論

3.1 結構性質

圖1(a)是優化后的本征AlN納米片，Al-N鍵長1.892 ?，優化后為1.797 ?，這與其他人的數據十分接近[11]. 圖1(a)(b)(c)(d)分別是本征、Be摻雜、S摻雜和Be-S共摻雜AlN納米片的結構示意圖，摻雜率分別為2%、2%、4%. 表1給出了優化后本征和摻雜AlN納米片的鍵長和鍵角. 相比本征AlN納米片，摻雜Be之后， Al-N鍵長增加，布局數減小，Al-N-Al(Be)鍵角幾乎不變，整體結構變化不大，這是因為Be原子半徑小于Al原子半徑，同時Be-N共價特性強于Al-N的離子特性，成鍵能力更強. 摻雜S原子之后，Al-N鍵變化不大，Al-S鍵變長，Al-N(S)-Al鍵角增大，原因是鍵長的差異導致結構彎曲變形，S原子在Z軸正方向凸起，這種變形可以從圖1(c)中看到. 對于Be-S共摻雜的情況，我們可以從表中看出，共摻雜中的Be-N鍵比Be單摻雜的鍵長更短，布局數更大，這意味著共摻雜中的Be原子和N原子的成鍵作用要更強. 同時Be-S鍵也比S單摻雜的Al-S鍵長短0.101 ?，布局數大0.06 eV，Al-S-Al(Be)鍵角增大，這樣使得Be原子和S原子均向Z軸負方向移動.

3.2 電子結構

圖2和圖3所分別給出了摻雜的能帶圖和分波態密度圖. 從圖2(a)中看出，AlN是一種間接帶隙材料，禁帶寬度2.947 eV，與Sh. Valedbagi等人計算相符[11]. 圖3(a)中顯示，導帶主要由Al3p和N2p，以及少量Al3s和N2s組成. 價帶主要由N2p和Al3s3p，以及少量的N2s組成，價帶頂位于對稱點K處. 從圖2(b)可以看出，摻雜Be原子后，仍為間接帶隙材料，納米片帶隙寬度變化不大，費米能級進入價帶頂，形成簡并態. 單摻S的能帶圖如圖2(c)所示，費米能級進入導帶，形成雜質能級，出現簡并態，表現出n型半導體特性，費米能級附近導帶變化趨于平緩. 導帶的寬度變窄，說明電子有效質量越大，非局域程度越小，能帶的原子軌道延展性減弱. 從圖3(c)可以看到，導帶主要由Al3s3p、N2p和S3p組成，價帶高能區主要由Al3s3p、N2p和S3p組成，低能區主要是Al3s3p、N2s和S2s組成. 同時0 eV處出現雜質態，主要由Al3s3p和S3p貢獻. 從圖2(d)中看出，帶隙寬度為2.663 eV，相比圖2(b)帶寬減小，導帶底和價帶頂所處對稱點位置不變. 圖3(d)顯示了Be-S共摻雜納米片的總態密度和分波態密度. 結果表明，相比Be單摻雜，Be-S共摻雜導帶的總態密度峰值降低，導帶和價帶整體向低能區移動的微弱趨勢，同時受主能級所在價帶區域略有展寬，價帶中的空穴有效質量增加，非局域化程度明顯. S原子的摻入使得Be原子的2s態和N原子的2p態軌道雜化程度增強，成鍵強度增加，這一點也可以從表1中Be-N鍵的布局數看出. 說明S原子的摻入提高了Be的摻雜濃度，減弱了原子間的排斥效用，可以起到激活Be原子的作用. 從以上分析可以看出，Be-S共摻雜有利于提高雜質原子的濃度和系統的穩定性，為AlN納米片的有效摻雜提供了一種理論支持.

圖1 AlN納米片：(a)本征(b)摻雜Be(c)摻雜S(d)Be-S共摻雜Fig. 1 AlN nanosheet：(a) intrinsic (b) doped Be(c) doped S(d)Be-S codopding

表1 優化的本征和摻雜AlN納米片的鍵長和鍵角

Table 1 Optimized Bond lengths and bond angles of intrinsic and doped AlN nanosheets

摻雜類型鍵的類型鍵長/?鍵角類型鍵角/°布局數/eV本征AlNAl-N1.797Al-N-Al1201.82Be摻雜AlNAl-N1.813Al-N-Be122.0450.65Be-N1.702N-Be-N120.0050.62S摻雜AlNAl-N1.793Al-S-Al84.5420.64Al-S2.336N-Al-N120.6900.28Be-S共摻雜AlNAl-N 1.768N-Al-S119.7970.68Al-S2.222Al-S-Be104.2610.60Be-N1.607S-Be-N111.5650.76Be-S2.235N-Be-N136.3910.34

圖2 能帶：(a)本征(b)摻雜Be(c)摻雜S(d)Be-S共摻雜Fig. 2 Energy band：(a) intrinsic (b) doped Be(c) doped S(d) Be-S codoping

圖3 分波態密度：(a)本征(b)摻雜Be(c)摻雜S(d)Be-S共摻雜Fig. 3 Partial density of states：(a) intrinsic (b) doped Be (c) doped S (d) Be-S codoping

3.3 差分電荷密度

為了分析原子之間的電荷存在轉移情況，計算了摻雜AlN納米片的差分電荷密度圖，如下圖4(a)(b)(c)(d)所示. 深色區域表示電子缺失，淺色區域表示電子富集. 從圖4(a)看出，Al原子和N原子周圍顯示離子鍵成分，共同組成了共價鍵. Be替代Al摻雜后， Be原子和鄰近N原子最高占據分子軌道發生軌道雜化，Be原子出現電荷轉移，并在附近產生了淺的受主能級. 單摻雜S原子，Al原子和S原子之間成鍵作用減小，相比Al-N鍵，離子鍵特征不明顯. 同時摻雜Be、S原子后，Be原子和S原子之間相互作用減小，離子鍵有斷裂趨勢，但是Be原子和鄰近N原子的成鍵作用增強，說明S原子可以激活Be摻雜的AlN納米片的作用，對周圍原子產生了強的相互作用，對Be原子的摻雜濃度有所提升. 這一點從表1的布局數也可以看出.

圖4 差分電荷密度：(a)本征(b)摻雜Be(c)摻雜S(d)Be-S共摻雜Fig.4 Differential Charge Density：(a) intrinsic (b) doped Be(c) doped S(d) Be-S codoping

3.4 光學性質

通過CASTEP光學運算模塊對摻雜AlN納米片的部分光學性質進行了計算，如復介電函數的實部和虛部，吸收譜和能量損失譜. 相關公式如下：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(1)

ε1(ω)=n2-k2,ε2(ω)=2nk

(2)

(3)

(4)

3.4.1復介電函數

復介電函數作為溝通帶間躍遷的微觀物理過程和固體電子結構的媒介，反映了固體能帶結構和其他信息. 圖5(a)和(b)是不同摻雜類型的AlN納米片復介電函數的實部和虛部. 圖(a)中可看出，本征的AlN納米片靜態介電常數約為1.3 eV，在0～5 eV范圍內，隨著能量增加介電常數在5.1 eV處附近形成強的介電峰，在5.1～7.1 eV范圍內迅速下降，7.1 eV之后變化緩慢并趨于穩定. 摻雜的AlN納米片靜態介電常數均高于本征結構，介電峰的能量范圍向低能區移動，其中S摻雜的AlN納米片在低能區0.85 eV處出現介電峰1.9. 虛部圖像中，三種不同的摻雜類型和本征的AlN納米片主峰峰值出現在同一位置，均在6.15 eV左右，S摻雜在低能區1.56 eV處有第二主峰，這是由于摻雜導致的納米片結構發生變化. 摻雜類型的介電峰的能量范圍相比本征納米片略有展寬，這與能帶圖變化一致.

圖5 復介電函數：(a)實部(b)虛部Fig.5 Complex dielectric function：(a) real part (b) imaginary part

3.4.2吸收譜和能量損失譜

本征和摻雜類型的AlN納米片吸收譜和能量損失譜如圖6(a)(b)所示. 本征AlN納米片對能量的吸收范圍在1.35～11.6 eV，在6.58 eV處有最大吸收系數5.9×104cm-1，低于1.35 eV和高于11.6 eV區域吸收系數幾乎為0，表明體系是透光的. 摻雜導致的光吸收范圍明顯增寬，吸收峰峰值有有所增大，同時S摻雜使得低能區出現第二吸收峰，其他摻雜類型峰值出現的能量區基本不變. 電子能量損失函數(EELS)是描述材料中電子快速穿過的能量損失的重要因素，峰值與共振頻率有關，稱為等離子體頻率. 圖6(b)中，本征AlN納米片在7.25 eV處有尖銳峰1.68，峰值所對應的等離子體邊緣能量是指材料從金屬到絕緣體的轉變點. S摻雜在7.25 eV處也出現峰值，在低能區19 eV處出現第二高峰. Be摻雜和Be-S共摻雜導致峰值降低，能量范圍變寬，并有向高能區移動微弱趨勢.

圖6 (a)吸收譜(b)損失譜Fig.6 (a) absorption spectrum (b) loss spectrum

4 結 論

在本文中，我們使用基于第一性原理計算的CASTEP軟件，分別對Be、S摻雜和Be-S共摻雜AlN納米片的電子結構和部分光學性質進行了研究. 通過研究發現，Be摻雜對AlN納米片的結構影響不大，而S摻雜和Be-S共摻雜改變了AlN納米片結構，造成了S原子和Be原子在Z軸方向都有所彎曲移動. Be-S共摻雜比Be單摻雜更具有提高受主原子濃度，減小局域化特征等優點. 摻雜的AlN納米片依然是間接帶隙，且能帶變窄. 同時，S原子摻雜的AlN納米片顯示有半金屬特性，在復介電函數和吸收譜低能區出現介電峰，在特定范圍內對紅光等可見光有一定的吸收作用，這可能對制作紅光探測裝置有一定的幫助. 共摻雜的AlN納米片對光的響應范圍擴大，對高頻率的光吸收強度增大. 這項工作為摻雜AlN納米片在電子和光子器件中的應用提供了理論基礎.