氰基和氧改性g-C3N4吸附氧氣的第一性原理研究

董 婷， 韓興華， 陳 芳， 王艷紅， 焦緯洲

(1.中北大學 超重力化工過程山西省重點實驗室， 太原 030051； 2.中北大學 化學工程與技術學院， 太原030051)

1 引 言

類石墨相的碳氮化合物(g-C3N4)由于其穩定性高，容易制備，吸收可見光等優點成為光、催化領域的熱點材料，比如光解水制氫[1]、光催化降解有機物及光催化有機反應等[2,3]. 然而g-C3N4層與層之間緊密堆積使得比表面積小，活性位點少且光生電子和空穴復合率高，這些嚴重限制了其光催化活性. 尋求改善g-C3N4催化性能的方法一直是科研人員對其研究的熱點.

化學改性是一種改善g-C3N4電子結構和表面性質的有效方法. 通過向g-C3N4中摻雜金屬、非金屬元素，可提高g-C3N4的光催化效率[4]. Zhang等[5]制備了Fe/g-C3N4，金屬原子鑲嵌在g-C3N4結構單元中，改變了g-C3N4的電子結構. 在苯氧化為苯酚反應中，苯的轉化率從5%提高到45%. 理論計算結果表明：Fe的引入使活性氧物種更容易生成，從而降低了反應的活化能，提高了反應的轉化率. 阮等[6]的研究結果表明：B、P、S三種非金屬摻雜的g-C3N4體系，相比g-C3N4，摻雜后體系的禁帶寬度降低，拓展了其光吸收閾值，催化效率明顯提高. Yu等[7]成功開發了一種新型的堿輔助合成方法，制備了富含氮空缺的g-C3N4納米片，體相和表面的氮缺陷有利于拓展材料的可見光吸收范圍以及提高光生載流子的分離能力，使得可見光下催化產氫速率大幅提升. Zhang等[8]制備了氰基改性的g-C3N4納米層，用于可見光下催化芐胺偶聯制亞胺，其催化劑活性達到g-C3N4的2.4倍，并且在芐胺衍生物的氧化偶聯反應中展現出良好的活性和選擇性. Wang等[9]制備了氧摻雜的g-C3N4催化劑并應用于析氫反應, 實驗結果表明，O摻雜g-C3N4的光催化產氫速率(λ=800 nm)是g-C3N4(λ>420 nm)的25倍.

g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4在光催化分解水反應過程有很好的活性，也可用于氧還原反應[10]及氧化偶聯反應[11]等. 表面氧化還是某些催化氧化反應的重要中間步驟，因此，有必要對氧氣在催化劑表面吸附進行理論研究. 氧氣在g-C3N4上吸附的研究有過報道，但氧氣在氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4上的吸附未見報道. 在此，本文中利用密度泛函理論計算對g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4的結構模型、禁帶寬度和態密度進行系統研究，具體分析其光催化性能提升的原因. 此外，研究了氧氣在其表面上的吸附行為.

2 計算方法

使用Material Studio7.0軟件包中的Dmol3模塊進行g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4幾何結構和電子性質的計算. 為了消除層間距離內周期性的影響，使用了15 ?的真空距離將兩個相鄰的結構分隔開，a和b分別為16.7 ?和12.4 ?. 使用BLYP泛函的廣義梯度近似(GGA)用于DFT交換相關能量，布里淵區采樣3×3×4 k點.

吸附能計算公式見公式(1)[12]：Etotal為復合體系的總能，Eoxygen為單個氧氣的能量，Eg-C3N4為吸附前平面g-C3N4的能量. 如果Eads<0，則這個吸附體系能夠穩定存在，且吸附能越負，體系越穩定.

Eads=Etotal-Eoxygen-Eg-C3N4

(1)

3 結果與討論

3.1 g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4的結構優化

根據文獻報道的結構模型，在 Dmol3模塊中分別設計出g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4結構模型，采用第2部分的方法對上述模型進行結構優化和禁帶寬度的計算，優化后的結構模型和禁帶寬度值見圖1. 可看出，g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4的禁帶寬度值分別為2.58、2.08和2.38 eV，改性后禁帶寬度的絕對差值分別為0.5和0.2 eV. 其與相應文獻的絕對差值(0.35和0.34 eV)有一定的誤差[7,9]，這可能是由計算軟件和方法的不同造成. g-C3N4的禁帶寬度為2.58 eV，與實驗值2.7 eV較為接近，表明所建結構模型合理. 與g-C3N4相比，氰基改性和氧摻雜g-C3N4禁帶寬度值減小，可提高其對可見光的吸收能力，并且大幅度降低光生空穴和電子的復合幾率，進而提高催化劑的光催化活性.

3.2 g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4的態密度

圖2為g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4的DOS和PDOS圖，可看出，導帶和價帶的差值與計算所得禁帶寬度值完全一致. 價帶位置上移或導帶位置下移均可使禁帶寬度減小，從而使光催化活性提高. g-C3N4和氰基改性g-C3N4的價帶主要是N2p軌道，導帶是N2p和C2p軌道，這與文獻報告的結果一致[7,13]. 氧摻雜g-C3N4的價帶同樣主要是N2p軌道，導帶是N2p和C2p軌道，O2p軌道所占幾率很小. 相對g-C3N4，氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4的價帶位置沒有移動，導帶位置均下移，但氰基改性g-C3N4的導帶位置下移幅度較大，從而導致其禁帶寬度值較小.

3.3 g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4上氧氣的吸附能

g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4結構模型吸附氧氣后，模型均由平面扭曲成波紋結構，氧氣均以一定的角度吸附在催化劑上方. 根據公式(1)計算出每個體系的吸附能，結果見表1. 吸附后O-O鍵的鍵長同樣見表1. 可看出，g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4的吸附能分別為0.37、0.35和0.37 eV；吸附后氧氣的鍵長分別為1.245、1.245和1.245 nm. 表明，氧氣在其表面的吸附為物理吸附并且不穩定.

圖1 g-C3N4(a)、氰基改性g-C3N4(b)和氧摻雜g-C3N4(c)的結構模型和禁帶寬度(藍色原子是N，灰色原子是C，白色原子是H，紅色原子是O)Fig. 1 Structure models and calculated band structures of g-C3N4, g-C3N4 decorated with cyano and g-C3N4 doped with oxygen

圖2 g-C3N4(a)、氰基改性g-C3N4(b)和氧摻雜g-C3N4(c)的DOS和PDOSFig. 2 DOS and PDOS of g-C3N4, g-C3N4 decorated with cyano and g-C3N4 doped with oxygen

表1 O2在g-C3N4、氰基改性和氧摻雜g-C3N4的吸附數據

Table 1 The adsorption data of oxygen on g-C3N4, g-C3N4decorated with cyano and g-C3N4doped with oxygen

SampleEads(eV)dO-O(nm)g-C3N40.371.245氰基改性g-C3N40.351.245氧摻雜g-C3N40.371.245

4 結 論

在Dmol3模塊中建立了g-C3N4、氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4結構模型，計算所得禁帶寬度值與實驗值較為接近，可認為所建模型合理. 三種材料的價帶主要是N2p軌道，導帶是N2p和C2p軌道. 與g-C3N4相比，氰基改性g-C3N4和氧摻雜g-C3N4的價帶位置沒有移動，導帶位置均下移，從而導致了禁帶寬度變小. 氧氣均以一定的角度吸附在三種材料的上方，且在表面的吸附為物理吸附.