應力效應對tP10-FeB4的電子結構與光學性質的影響

董明慧， 王學文， 苑光明， 張彩麗

(1. 齊魯理工學院，濟南 250200; 2. 太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

1 引 言

金屬硼化物由于具有高強度、高硬度、良好的導熱、導電和化學穩定性得到了廣泛的應用. 但是自然狀態的金屬硼化物幾乎沒有，因此廣泛應用的金屬硼化物幾乎都是人工合成的[1]，比如OsB2[2]、ReB2[3, 4]、FeB4[5, 6]、CrB4[7]、MnB2[8, 9]、TcB2[8, 9]等. 其中FeB4由于硬度高、光電性能優良等特點是潛在的半導體材料. Kolmogorov[10]研究發現FeB4具有兩種不同的結構oP10-FeB4(空間群Pnnm)和oP12-FeB4(空間群Pnma)；Bialon[11]認為在高壓下oP10-FeB4比oP12-FeB4更加的穩定. 但是Zhang[6]和Wang[12]研究發現雖然oP10-FeB4硬度很高但卻沒有達到超硬度材料的要求(40 GPa). 2014年Wang[13]經過深入研究發現了FeB4的另外一種結構tP10-FeB4，tP10-FeB4由于硬度高達45.4 Gpa，是理想的超硬材料. 目前來看關于FeB4不同結構性質的研究基本都是在理想狀態(0 K，0 Gpa)下進行的[6,13,14]，而從目前的工業應用情況看鐵硼化物很多都應用于高壓的工況下[13]，因此非常有必要研究壓力對鐵硼化物尤其是對tP10-FeB4的物理性質的影響. 鑒于此，本文利用密度泛函理論深入研究了tP10-FeB4的電子結構和光學性質.

2 計算方法

計算過程使用的是Material Studio軟件中的CASTEP模塊[15, 16]，采用的是基于密度泛函理論(DFT)[17]的第一性原理平面波贗勢方法，交換關聯能采用的是廣義梯度近似(GGA)中的PBE[18]方程，Fe和B的價電子分別為3p63d74s1和2s22p1，平面波截斷能設定為380 eV，為保證計算收斂，Monkhorst-Pack[19]k點網絡密度選取的為6×6×6，自洽收斂條件設為：總能量小于1.0×10-5eV/atom，最大Hellmann-Feynman力偏差小于0.01 eV/atom，最大應力偏差低于0.05 GPa，最大位移偏差低于5.0×10-3nm，計算過程中充分考慮了自旋極化.

3 結果討論

3.1 晶體結構性質

tP10-FeB4屬于四方晶系，空間群為P42/nmc，從圖1中可以看出1個Fe原子四周包圍著4個B，其中Fe(2b)占據(0，0，0.5)坐標、B(8g)占據(0.250，0.5，0.628)坐標表1列出了計算得到的平衡晶格常數分別為a=3.618 ?，b=3.618 ?，c=5.113 ?. 對比其他人的理論和實驗結果(Wang等人[13]，Zhao等人[14]，Huang等人[20]), 發現我們的計算結果和其他人的吻合的非常好，偏差小于1%，但是Kotmool等人[21]得到的結論與本文中的偏差較大，大概在5%左右，這主要是因為Kotmool在優化晶胞過程中采用的是基于遺傳算法的軟件包(USPEX)[22, 23]. 因此總體上分析，本文計算方法的精度和可信度上是符合計算要求的.

另外，我們還研究了理想狀態下(0 K，0 Gpa)tP10-FeB4的帶隙發現帶隙寬度Eg=1.773 eV，與文獻中的計算結果(1.85 eV[13]，1.77 eV[14])吻合的很好. 但是相比于GW算法略低(2.43 eV[14])，這主要是因為使用密度泛函理論得到的能隙偏小[20].

圖1 tP10-FeB4晶體結構Fig. 1 The crystal structure of tP10-FeB4

表1 計算得到的tP10-FeB4平衡態晶格常數a,b,c

Table 1 Calculated equilibrium lattice parametersa,b,cof tP10-FeB4

Sourcea/?b/?c/?This work3.6183.6185.113Wang et al[13]3.6383.6385.159Zhao et al[14]3.6293.6295.126Huang et al[20]3.633.635.14Kotmool et al[21]3.463.464.87

3.2 壓力對tP10-FeB4電子結構的影響

為研究應力對tP10-FeB4電子結構的影響，計算過程由單純的結構優化轉為分子動力學模擬. 計算過程采用的模型為之前優化后的晶胞，計算過程使用的是NPH系綜，溫度設定在室溫(300 K)，積分過程步長時間設定為1fs，總的時間為0.5 ps，迭代步數為1000. Wang[13]研究發現由oP10-FeB4向tP10-FeB4產生相變發生在65.9 GPa，高于65.9 GPa則tP10-FeB4比oP10-FeB4穩定，故計算過程應力值分別設定為70 GPa、100 GPa、150 GPa、200 GPa、250 GPa、300 GPa.

圖2為不同應力下對應的tP10-FeB4帶隙，從圖中可知，隨著應力的增加，帶隙寬度也會減小，但是減小的幅度會減小.

圖2 應力對tP10-FeB4帶隙的影響Fig. 2 Band gaps of tP10-FeB4 under different pressures

圖3為B原子在六種壓強下對應的態密度(DOSs)圖，從圖中可以看出在價帶頂附近B原子的p態電子隨著壓強的增大向低等級移動，導帶底部的p態電子也有向低能級移動的趨勢. 對應于不同的壓強70 GPa、100 GPa、150 GPa、200 GPa、250 GPa、300 GPa，價帶頂附近p態電子主要分布在-10.97～0 eV，-11.12～0 eV，-11.35～0 eV，-11.74～0 eV，-12.13～0 eV，-12.52～0 eV區域，s態軌道主要分布于-10.67～0 eV，-10.76～0 eV，-11.37～0 eV，-11.65～0 eV，-12.04～0 eV，-12.42～0 eV區域，因此對于價帶而言，隨著壓強的增大，軌道的彌散性增強、定域性減弱. 這主要是因為壓強增大后原子之間的距離減小，因此軌道重疊區域增大，有利于軌道雜化，導致了能帶增寬. 另外在價帶頂區域，軌道主要是由p態軌道貢獻，而遠離費米能級的價帶主要是由s態軌道貢獻. 對于導帶而言也具有和價帶類似的性質：導帶底部隨著壓強的增大而增寬，定域性減弱，由于導帶和價帶都增寬，最終導致帶隙寬度變窄.

圖3 B原子在不同應力下的態密度圖Fig. 3 DOSs of B under different pressures

圖4為Fe原子在70 GPa、100 GPa、150 GPa、200 GPa、250 GPa、300 GPa下的態密度(DOSs)圖，從圖中可以看出在價帶頂附近Fe原子的d態軌道隨著壓強的增大向低等級移動. 對應于不同的壓強，價帶頂附近d態軌道主要分布在-9.66～0 eV，-9.78～0 eV，-10.26～0 eV，-10.65～0 eV，-11.04～0 eV，-11.58～0 eV區域，p態軌道主要分布于-2.37～0 eV，-2.51～0 eV，-2.82～0 eV，-3.48～0 eV，-3.55～0 eV，-3.89～0 eV區域. 價帶頂附近的d態波峰隨著壓強的增大而增寬，分布范圍逐步向兩側擴展. 因此對于價帶而言，隨著壓強的增大，軌道的彌散性增強、定域性減弱. 另外在價帶頂區域，軌道主要是由d態和p態軌道貢獻. 對于導帶而言也具有和價帶類似的性質：導帶底部隨著壓強的增大也有向低等級移動的趨勢，隨著壓強的增大，能帶向兩側擴展、定域性減弱. 最終導致帶隙變窄. 最后對比圖3和圖4發現在費米能級附近，B原子的2p軌道和Fe原子的3d軌道態密度非常相似，所以他們之間存在較強的軌道雜化，而Fe的3d軌道明顯強于B原子的2p軌道.

圖4 Fe原子在不同應力下的態密度圖Fig. 4 DOSs of Fe under different pressures

3.3 應力對tP10-FeB4光學性質的影響

光是電磁波，電磁波在介質中傳播時部分會被吸收，為了準確反映光在介質中的傳播方程，我們引入了復介電常數方程：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)[24]

該方程能夠正確反映能帶結構以及固體發光的性質，其中虛部ε2(ω)與能帶結構直接相關，描述光子與電子的相互作用情況，實部ε1(ω)則可以通過Kramer-Kronig色散關系[25, 26]由ε2(ω)直接導出. 所有的光學性質包括吸收系數、反射率、折射率等都可以由方程求出來. 但是文中所有的計算都是采用基于密度泛函理論的第一性原理計算得到的，經驗已經證明，采用密度泛函理論計算出的能隙的寬度要比實驗得出的值小，為了克服這種缺陷，在進行光學性質分析時通常采用剪刀算符對結果進行修正[27, 28]. 我們計算得到的帶隙寬度為1.773 eV，而文獻中報道的為2.43 eV[14]，因此我們選用0.567 eV為剪刀算符.

圖5是通過計算得到的復介電常數的實部(圖5a)和虛部(圖5b)，從圖中可以看出壓強由低到高對應的實部和虛部的主要峰值分別位于2.96 eV和4.29 eV，2.816 eV和4.31 eV，2.8 eV和4.4 eV，2.66 eV和4.49 eV處，2.6 eV和4.71 eV處，2.57 eV和4.62 eV處. 結合態密度圖可知虛部的最高峰主要源自價帶頂的Fe-3d軌道向導帶底的B-2p軌道以及Fe-3d軌道躍遷. 另外隨著壓強的增大，峰值略微減小，這與態密度圖中Fe的價帶頂3d軌道的變化趨勢基本一致. 在虛部6～12 eV范圍內還存在幾個小的峰值，這也與Fe的導帶底3d軌道保存一致. 最后實部曲線的變化規律與虛部的保持一致：在出現最高峰之后迅速下降，之后在6～12 eV范圍內出現略微波動. 這也在一定程度上反映了電子的躍遷規律.

為了進一步研究tP10-FeB4的光學性質，我們計算了tP10-FeB4在不同壓強下的吸收系數、反射率和折射率. 圖6為不同壓強下的tP10-FeB4吸收系數，從圖中可以看出tP10-FeB4在150 nm開始出現吸收，在200 nm附近迅速達到峰值，這與介電常數虛部的最高峰相對應. 之后在200～320 nm緩慢下降，但是仍然維持在高的水平，波長大于320 nm后吸收系數迅速降低到0. 總體上可以看出在200～320 nm的紫外區間tP10-FeB4有很好的吸收譜，而在可見光區吸收非常小. 對比不同壓強對吸收系數的影響發現隨著壓強的增大，tP10-FeB4吸收的光譜范圍增寬，由600 nm擴展到800 nm，這也和帶隙寬度隨著壓強的增大而減小的規律一致. 基于以上的研究，tP10-FeB4可應用于制作高壓下的紫外吸收或防護材料.

圖5 tP10-FeB4復介電常數：(a)實部；(b)虛部Fig. 5 The real part (a) and imaginary part (b) of dielectric function for tP10-FeB4

圖6 tP10-FeB4吸收系數Fig. 6 The absorption coefficient for tP10-FeB4

圖7為不同壓強下的tP10-FeB4的反射率，從圖中可以看出，在170～400 nm之間的紫外區域反射率大概在0.4～0.5之間波動，而對于可見光區基本維持在0.4左右. 壓強對于反射率的影響不是很明顯. 圖8為tP10-FeB4的折射率，從中可以看出，n在150～400 nm迅速達到一個最高峰，而后緩慢下降，但仍然維持一個高水平狀態，因此tP10-FeB4對可見光的折射率比較大，而消光系數k的規律則和復介電常數虛部的性質非常類似：在紫外區域有較強的吸收，而在可見光區吸收較小. 鑒于tP10-FeB4對可見光的折射率比較大且吸收小，因此是潛在用于制作光導纖維的材料.

圖7 tP10-FeB4的反射率Fig. 7 The reflectivity index for tP10-FeB4

圖8 tP10-FeB4的折射率，其中n為實部k為虛部Fig. 8 The refractive index for tP10-FeB4: n is real part and k is imaginary part

4 結 論

本文通過密度泛函理論計算了壓強對于tP10-FeB4的電子結構和光學性質的影響，得出了以下幾個方面的結論：

1. 隨著壓強的增大，tP10-FeB4的帶隙寬度會減小，所以應力會對tP10-FeB4的帶隙產生影響.

2. tP10-FeB4的價帶頂部和導帶底部主要由Fe的3d、B的2p和2s軌道構成，其中Fe的3d貢獻最大. 應力增大后電子的軌道雜化會導致能帶寬度變大，壓縮帶隙的寬度.

3. tP10-FeB4在紫外區間有良好的吸收譜，是潛在的紫外吸收材料. 而在可見光區吸收較小且對可見光的折射率比較大，因此可以考慮用于制作光導纖維.