Al摻雜對Ca2Co2O5結構、電子性質與磁性質的影響研究

張飛鵬， 張光磊， 秦國強， 施加利， 張靜文， 楊新宇， 李 志， 張久興

(1. 河南城建學院數理學院 河南省建筑光伏一體化技術工程實驗室，平頂山 467036； 2. 石家莊鐵道大學 材料學院，石家莊 050043； 3.合肥工業大學材料學院 安徽省新型功能材料與器件重點實驗室，合肥 230009)

1 引 言

具有三明治結構的Ca2Co2O5基復合氧化物具有有趣的結構和物理化學性質，諸如晶體結構、自旋、電子傳輸、聲子輸運和熱電效應等，近年來成為凝聚態物理和材料學領域的重要研究內容[1-4]. 由于其電聲輸運的各向異性使其具備熱電材料的巨大應用潛力. Vidyasagar等[1]于1984年首次采用化學法合成了Ca2Co2O5. Funahashi等[2]于2000年首次制備Ca2Co2O5單晶體并預測了其高的理論熱電性質(ZT=1.2～2.7)，遺憾的是較低的電導率導致其目前實際熱電性能較低. 張等[3]用放電等離子燒結的方法制備了熱電優值達0.12的塊狀Ca2Co2O5基材料，Li 等[4]采用傳統陶瓷燒結的方法制備了Ca 位n型摻雜的Ca2Co2O5基材料，并在25%的摻雜濃度附近也獲得了最大熱電優值0. 12，本課題組前期也制備了Ca位復合摻雜的層狀Co基熱電材料. Ca2Co2O5基復合氧化物材料由CaCoO和CoO 在c軸方向交替排列形成，其具有的三明治結構如圖1所示，三個軸長各為0.456 nm，0.966 nm和1.084 nm，三軸向角度各為90°，98.13°和90°. 由于其獨特的結構使摻雜對其各方面的影響非常復雜，其微細電子狀態、躍遷過程、各層間及各層內相互作用的變化未見系統報道. 本工作較為系統地研究了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的微細電子狀態，分析了Al摻雜對其晶體結構、能帶結構、亞層間及亞層內相互作用及躍遷過程的影響.

圖1 Ca2Co2O5的晶格結構Fig. 1 Schematic crystal structure of Ca2Co2O5

2 晶格模型與計算過程

本工作首先建立表達式為Ca7AlCo8O20的晶格結構，然后進行結構優化，過程中允許原子在三維方向上弛豫，以獲得其最低能量的模型，在此之后進行詳細電子結構模擬計算分析，計算基礎是建立在密度泛函理論方法之上[5-10]. 采用贗勢法近似原子核，并用平面波函數描述電子函數. 贗勢用Vanderbilt超軟勢，價電子為Ca(3s23p64s2)，Al(3s23p1)，Co(3d74s2)，O(2s22p4)，過渡Cod電子的作用設置為1.5eV. 電子交換關聯作用采用廣義梯度法近似(General gradient approximation, GGA). 收斂性測試過程中，原子作用力收斂5×10-6eV/atom，原子位移收斂0.0005 ?，位移作用力收斂0.01 eV/ ?. 電子平面波矢組基矢截斷能量收斂340 eV，布里淵區k點采用Monkhorst-pack法采樣，k點密度1×3×1，自洽運算過程的收斂是5×10-7eV/atom.

3 結果與討論

表1給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的晶格參數、總能和磁性參數. 從表1中可以看出，Al摻雜CaCoO層之后引起a軸和b軸略有收縮，而c軸保持不變，表明Al摻雜不引起縱向畸變，只在橫向引起較小的晶格畸變. 從總能方面Al摻雜之后引起相對能量升高，穩定性有所降低. 這可能是電負性較強的Al(電荷量1.12)摻雜電負性較弱的Ca(電荷量1.20)之后，引起CaCoO層的離子性結合減弱造成的. 由于晶格變化較小，因此未改變Co原子的分布及系統的磁性.

圖2給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的能帶結構. 從圖2中可以看出，兩種Ca2Co2O5基復合氧化物材料均為金屬型能帶，且表現出較強的各向異性，多條能級在G點附近分立. Al的摻雜在費米能附近插入了多條新的能級，其中兩條能級清晰可見，這是Al的雜質能級.

圖3給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的態密度. 從圖3可以看出，在費米面上純的Ca2Co2O5材料內部的電子對總態密度貢獻程度依s， p，d依次增強，而Al摻雜的Ca2Co2O5材料內部的電子的貢獻程度依s， d，p 逐漸增強，這個結果表明d電子對Ca2Co2O5材料電性能的影響弱化，而p電子的影響得到加強. 由圖4還能看出，在費米能以上p電子和d電子之間均存在著強的相互作用，且純的Ca2Co2O5材料內部的電子在此位置的定域性更強. 由費米能上的總態密度值可以看出，純的Ca2Co2O5材料為6，Al摻雜之后達到10左右，顯示易動電子數量的增多，也表明摻雜體系穩定性的降低.

表1 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5的晶格參數、總能、磁性

圖2 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5的能帶結構(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 2 Band structures of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

圖4為Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的電子自旋能帶. 從圖4能夠看出，經過Al摻雜自旋向上的電子能帶由純的Ca2Co2O5材料的半導體型轉變為金屬型，且有兩條能級穿過費米面. 而自旋向下的電子能帶由金屬型轉變為半導體型，且只有一條能級穿過費米面. 由圖4還可以看出經過Al摻雜能級的簡并度有降低的趨勢.

圖3 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5的態密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 3 Densities of states of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

圖5給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的CaCoO層和CoO層形成的態密度. 由圖5可以看出，從純的Ca2Co2O5材料來說，CaCoO層在費米面上貢獻的態密度高于CoO層的貢獻. 而Al摻雜Ca2Co2O5材料CoO層在費米面上貢獻的態密度高于CaCoO層的貢獻. 結果表明Ca2Co2O5基體系復合氧化物經過Al摻雜之后CoO層在電性能中發揮的作用增大，CaCoO層發揮的作用減小.對于CaCoO層來說，其費米能上的態密度絕對值減小，而CoO層來說，其費米能上的態密度絕對值增加，且幅度較大. 由圖5還能看出，CaCoO層中d電子的作用減弱，表明此層中的Co的作用減弱.

圖6給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的Ca的態密度. 由圖6可以看出，從純的Ca2Co2O5材料來說，s電子的貢獻小于p電子，且Ca對費米能以上的態密度貢獻大于費米能以下的. 而對于Al摻雜的Ca2Co2O5材料來說，s電子的貢獻大于p電子，且Ca對費米能以上的態密度貢獻小于費米能以下的. 由圖中所示態密度絕對值也可以看出Ca在Ca2Co2O5基材料的電遷移過程中起著相對較弱的作用.

圖4 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5的自旋能帶結構(上圖：Ca2Co2O5；下圖：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 4 Spin band structures of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(up for Ca2Co2O5; down for Al: Ca2Co2O5)

圖5 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5的CaCoO層(左)和CoO層(右)的態密度(上：Ca2Co2O5；下：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 5 Densities of states of CaCoO (left) and CoO (right) layers of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(up for Ca2Co2O5; down for Al: Ca2Co2O5)

圖6 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5中的Ca的狀態密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 6 Densities of states of Ca of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

圖7給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的CaCoO層中的Co的態密度. 從圖7可以看出，CaCoO層中的Co對態密度的貢獻值由純的Ca2Co2O5基晶體材料的2減小到Al摻雜Ca2Co2O5基材料的1.5，表明CaCoO中的Co對電性能的影響降低，其中Co的d電子發揮了重要作用.

圖8給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的CoO層中的Co的態密度. 由圖8中可以看出，CoO層中的Co對態密度的貢獻值由純的Ca2Co2O5基晶體材料的1.3增加到Al摻雜Ca2Co2O5基材料的1.6，表明CoO中的Co對電性能的影響增強，Co的d電子也發揮了重要作用，其次為s電子.

圖7 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5中CaCoO層的Co態密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5 )Fig. 7 Densities of states of Co within the CaCoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

圖9給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的CaCoO層中的O的態密度. 由圖9中可以看出，無論是純的Ca2Co2O5基晶體材料還是Al摻雜Ca2Co2O5基材料CaCoO層中的O對態密度的貢獻值均為1.5左右，表明此層中的O的作用未發生明顯變化.

圖10給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的CoO層中的O的態密度. 由圖10中能夠看出，CoO層中的O對態密度的貢獻值由純的Ca2Co2O5基晶體材料的0.9增加到Al摻雜Ca2Co2O5基材料的5，表明CoO層中的O對電性能的影響大幅度增強，其中O的p電子占了態密度的絕大部分，表明Op電子的重要作用. 文獻中的研究結果認為，這種層狀結構的復合氧化物的CoO層起著電子輸運的作用，本結果表明Al摻雜可以提高此電子輸運層內Co和O的貢獻程度，有望提高其電導率[11-13].

圖11給出了Ca2Co2O5基摻雜體系復合氧化物的Al的態密度. 由圖11中可以看出，Al在其費米面上的狀態密度僅為0.065，遠低于其元素的值，表明Al對Ca2Co2O5基復合氧化物電性能的貢獻較低. 從圖11還可以看出，Als電子占據了其費米面態密度的大部分，其次為p電子. Als電子在費米面以上的態密度遠高于其在費米面以下的態密度，可以形成受主能級，表明Als形成的能級在接受載流子方面起著重要作用.

圖8 Ca2Co2O5和Al摻雜Ca2Co2O5中CoO層的Co態密度(左：Ca2Co2O5；右：Al: Ca2Co2O5)

Fig. 8 Densities of states of Co within the CoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

Fig. 9 Densities of states of O within the CaCoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

Fig. 10 Densities of states of O within the CoO layer of unpoded and Al doped Ca2Co2O5(left for Ca2Co2O5; right for Al: Ca2Co2O5)

圖11 Al摻雜Ca2Co2O5中Al的態密度Fig. 11 Densities of states of Al of Al doped Ca2Co2O5

4 結 論

在贗勢法平面波電子波函數的基礎上采用密度泛函理論計算分析的方法研究了摻雜Ca2Co2O5基體系復合氧化物的微細電子狀態，并分析了Al摻雜對其晶體結構、能帶結構、亞層間及亞層內相互作用及躍遷過程的影響. Al摻雜CaCoO層之后引起a軸和b軸略有收縮，而c軸保持不變，且引起相對能量升高，穩定性較純Ca2Co2O5有所降低. 摻雜Ca2Co2O5基復合氧化物材料為金屬型能帶. 摻雜引起d電子對Ca2Co2O5材料電性能的影響弱化，而p電子的影響得到強化. 經過Al摻雜之后CoO層在電性能中發揮的作用增大，CaCoO層發揮的作用減小，CoO層中的Co和O對電性能的影響大幅度增強.