零砷壓下Ga液滴在AlGaAs表面擴散行為的研究

王 一， 魏節敏， 郭 祥， 馬明明， 湯佳偉， 王繼紅，羅子江， 楊 晨， 丁 召,3

(1. 貴州大學大數據與信息工程院, 貴陽 550025; 2 教育部半導體功率器件可靠性工程中心, 貴陽 550025; 3 貴州省微納電子與軟件技術重點實驗室, 貴陽 550025; 4貴州財經大學信息學院 貴陽 550025;)

1 引 言

半導體納米結構由于內部載流子在低維情況下運動，因此表現出與半導體晶體不同的光電性能. 液滴溶蝕技術是制備先進半導體器件和納米結構的重要工具，利用這些技術，可以在納米尺度上高精度地生長半導體材料的異質結構. 以這種方式獲得的量子結構具有很高的技術價值. 半導體納米結構通常是利用分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)和有機物氣相沉積(Metal Organic Vapor Phase Epitaxy, MOVPE)制備，對納米結構的控制需要了解表面上發生的過程，如擴散、成核，以及吸附原子對現有三維島嶼和臺階的吸附或解吸[1-5]. 其中，表面擴散是最重要的生長過程之一，因為它決定了吸附原子可擴散的位置和長度.

關于擴散已經有很多前期研究，但對AlGaAs上表面Ga原子擴散情況下如何確定吸附原子擴散的實際物理過程仍然沒有普遍的共識. 近幾年，以原位反射高能電子衍射(Reflection High Energy Electron Diffraction, RHEED)生長過程為主要研究手段，對Ga原子擴散進行了很多研究[6-10]. 通過對III族吸附原子在III-V晶體表面運動的基本物理原理研究，可以控制液滴沉積和在As壓力下結晶的參數，制備出各種GaAs納米結構，如量子點(Quantum Dots, QDs)、環狀量子點(Circular Quantum Dots, CQDs)、量子環(Quantum Rings, QRs)、同心量子雙環(Concentric Quantum Double Rings, CQDRs)、納米孔(Nano Holes, NH)[10-19]，同時，將有力地幫助納米結構的制備工藝設計.

本文利用MBE在砷壓為1.2×10-3Pa 條件下生長Al0.4Ga0.6As薄膜. 在此襯底上沉積3個原子單層(Monolayers，ML)Ga液滴；通過延長零砷壓退火時間觀察液滴形貌變化，利用剖面線、坑洞和液滴的比例詳細分析研究Ga原子在Al0.4Ga0.6As表面上的擴散行為；并利用公式計算出在380℃下Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面的平均消耗速率.

2 實 驗

實驗在背景真空為(5.32～10.64)×10-9Pa的分子束外延(MBE)真空室進行，襯底采用可直接外延的n+ GaAs(001)單晶片，摻硫(S)雜質濃度為1.0×1017～3.0×1018cm-3. 在實驗之前，用束流檢測器(Beam Flux Monitor，BFM)對不同溫度下各源的束流壓強進行校準. GaAs襯底于580 ℃完成脫氧后，在560 ℃、As等效束流壓強(Beam Equivalent Pressure，BEP)為1.2×10-3Pa條件下生長1 μm厚的GaAs緩沖層. 退火60 min后，保持襯底溫度和As壓強不變，在相同沉積速度下(均為0.1 ML/s)生長30 ML的Al0.4Ga0.6As薄膜，然后再對Al0.4Ga0.6As/ GaAs(001)薄膜進行60 min的原位退火處理. 退火后調整襯底溫度至380 ℃，關閉砷閥門除砷60 min，然后在不施加砷壓保護情況下分別在退火后的Al0.4Ga0.6As薄膜上以相同沉積速率沉積3 ML的Ga金屬液滴并放置不同的時間(0 s, 150 s, 300 s, 450 s, 600 s)以供表面Ga原子擴散. 將樣品淬火至室溫并送入原子力顯微鏡(AFM)進行掃描與分析，獲得不同退火時間下的Ga在Al0.4Ga0.6As擴散形成的表面形貌.

3 實驗結果與討論

在Al0.4Ga0.6As薄膜表面上沉積3ML的金屬Ga液滴，經過改變Ga液滴的退火擴散時間(0 s, 150 s, 300 s, 450 s, 600 s)獲得不同的表面形貌. 圖1(a)-(c)為典型的2000 nm×2000 nm的樣品退火(0 s, 300 s, 600 s)AFM掃描圖像. 從圖中可以看出，經過零砷壓下不同液滴退火時間的擴散過程，Ga液滴在Al0.4Ga0.6As薄膜表面產生漸進的形貌變化. 對圖1(a)-(c)中單個液滴取樣可以發現，Ga原子沉積在Al0.4Ga0.6As薄膜表面上會首先匯聚形成大小均勻且隨機分布的液滴(如圖1(a))，由于Al0.4Ga0.6As薄膜是一個富As的表面，因此液滴經過Al0.4Ga0.6As薄膜表面As原子的結合形成呈山丘狀GaAs納米結構；隨著擴散時間延長至300 s，液滴內部的自由Ga原子將不斷向液滴外部擴散與遠處薄膜表面的As原子結合，使得Ga液滴高度降低和“垮塌”(圖1(b1)-(b2)). 同時，由于液滴內部的Ga原子能量較高，Ga原子會向下擴散導致液滴覆蓋范圍內襯底Ga-As鍵破裂，這樣的擴散行為導致了坑的初步形成(圖1(b2)-(b3)). 當擴散時間進一步增加至600 s，表面的Ga液滴全部轉變成方形坑洞并且坑洞為中心周圍形成環狀的GaAs納米結構，擴散到環外的Ga原子與As原子成核并經過熟化后在表面形成了島和平臺(圖1(c)).

圖1 圖(a)-(c):不同退火時間(0 s; 300 s; 600 s)下Ga液滴形貌變化圖；圖b 250 nm×250 nm納米結構放大圖:圖(b1)“山丘”；(b2)環；(b3)坑洞Fig. 1 (a)-(c): Morphological changes of Ga droplets under different annealing time (0 s; 300 s; 600 s); 250 nm x 250 nm nano-structure magnification in Fig.1(b): (b1) “hill”; (b2) ring; (b3) hole

從圖1(b)可以發現，當Ga液滴經過300 s的擴散處于表面Ga液滴由“山丘”向坑洞的形貌轉變過渡階段；此時薄膜表面同時存在“山丘”、環、坑洞三種不同的表面結構. 從圖1(b)選取三處250 nm×250 nm范圍內不同形貌的納米結構并放大(如圖(b1)-(b3)所示). 可以從圖中發現這三種結構與圖1(a)-(c)中Ga液滴表現出的形貌變化趨勢是類似的，經過對圖1(b)中坑洞的直徑測量發現其平均直徑約為80 nm，而液滴平均直徑均在90 nm左右. 因此，我們認為在相同的退火時間下，部分Ga液滴轉變為坑洞可能是Al0.4Ga0.6As薄膜表面Ga液滴的大小分布不均勻導致的，由于少部分Ga液滴較小使得Ga原子快速擴散以及向下溶蝕從而在較短的時間內形成環或者坑，然而大部分區域Ga液滴體積是相近的，因此圖1(b)中大部分結構仍以“山丘”形式存在. 同時，雖然Ga原子擴散導致液滴不斷垮塌，但在Ga擴散的過程中逐漸形成了以液滴為中心、尺寸大小與原始Ga液滴直徑大小相近的圓環，這是初始Ga液滴在擴散過程中與其附近Al0.4Ga0.6As表面的As原子結合形成的(圖1(b)).

圖2是表面坑洞與液滴形貌占比的統計，可以發現隨著退火時間的延長液滴在表面結構所占比例明顯下降，坑的占比由0增加至100%，這樣的形貌變化展現出一種Ga液滴擴散模式的轉變，兩種結構的占比在500 s時交匯，此時可能為液滴內Ga原子主要擴散模式由向外擴散轉為向下溶蝕的臨界點.

圖2 液滴與坑形貌占比隨時間變化Fig. 2 Proportion changes with time of droplet and pit

為了直觀地表示以及定量地分析表面的液滴形貌變化，我們將圖1中的納米結構生成三維(The three dimensional，3D)圖像(圖3(a)-(c)) 并測量高度和尺寸大小，對其在[110](紅線)和[1-10](黑線)晶向上分別進行剖面線分析(圖3(d)-(f)). 從圖3(d)-(f)的剖面線可得初始形成的Ga液滴高度經過300s擴散由24 nm逐漸降低為9.46 nm，在[110]方向液滴剖面線出現了彎折，這是由于表面As原子與液滴最外層的Ga原子結合形成GaAs環狀結構阻礙了環內Ga原子的進一步擴散，從而使得液滴內部Ga原子傾向于豎直向襯底擴散和溶蝕. 當液滴擴散時間達到600 s，液滴已經完全轉變為環狀坑，坑深為1.66 nm. 坑周邊形成的外環直徑平均大小約為92 nm，與圖3(b)液滴平均直徑長度(90.6 nm)是十分接近的，這也印證了我們對液滴在300 s時出現的剖面線彎折現象的解釋. 退火過程中Ga原子表現出顯著的擴散各向異性，可以測得外環在[1-10]方向上的高度為1.75 nm，而在[110]方向上的環高度約為0.75 nm.

圖3 圖(a)-(c)：不同退火時間(0 s, 300 s, 600 s)下表面納米結構250 nm×250 nm AFM掃描圖；圖3(d)-(f)：圖3(a)-(c)剖面線分析Fig.3 (a)-(c): 250 nm x 250 nm AFMimages of the lower surface nanostructures at different annealing time (0 s, 300 s, 600 s); Fig.3(d)-(f): profile analysis of Fig. 3(a)-(c)

可以將液滴的形狀近似為一段具有平均體積的球缺，以液滴內Ga原子的數量為單位，液滴體積(V)可以液滴內部Ga原子數來表示[18]：

(1)

(2)

其中Nd為表面液滴的密度(cm-2)，NGaAs為GaAs材料表面格點(NGa). 將測得的h和r帶入公式(1)和(2)可以求出當退火時間t=0 s時，θ≈2.6 ML. 這與沉積的3 ML相差0.4 ML，這是由于Ga原子沉積到表面時，部分Ga原子與表面As結合而沒有匯聚形成液滴[19]. 同理當t=300 s，計算可得此時液滴內部Ga覆蓋率大約為0.65 ML. 因此可以粗略推算在襯底溫度為380 ℃的條件下 Ga液滴因擴散導致的液滴平均消耗速率v=-dθ/dt≈-0.0065 ML/s.

將圖3(d)-(f)中的液滴高度繪制成液滴高度隨退火時間(t)變化曲線，如圖4所示. 我們發現液滴高度的變化符合指數的關系：

圖4 液滴高度隨退火時間變化及納米結構形成原理圖Fig. 4 schematic diagram of droplet height changing with annealing time and formation of nanostructure

(3)

根據曲線和公式3可以計算出，當退火時間t≈590 s時，此時液滴高度為0，表明此時薄膜表面已經沒有液滴存在，實驗中退火時間t≈600 s液滴已經完全成坑，計算結果與我們實驗的結果一致；當t≈500 s時，液滴高度將達到2.56 nm，這也和液滴外環形成時的高度2.5 nm相近(圖3(e)). 此時由于液滴高度因擴散已經降低到外環高度，液滴內部的Ga原子由于受已經形成的外環阻礙無法繼續向外擴散，因此轉為優先由內向襯底擴散溶蝕. 此結果可以間接證實我們在圖2和圖3中對于擴散模式轉變的討論. 總結高度對應液滴擴散狀態，繪制出Ga液滴在無砷壓保護下在Al0.4Ga0.6As表面的擴散機制原理圖. 圖中表示當0 s300 s時液滴中Ga原子由向液滴外擴散逐漸轉變向液滴下方襯底擴散溶蝕，因此液滴高度繼續下降直至成坑洞. 需要指出的是，本實驗在討論過程中均處于無砷壓環境下，當在擴散過程中施加As壓，液滴中Ga原子擴散過程中將同時與氣氛中的As原子結合并加速晶化進行[20]，此時液滴擴散的行為將發生變化，本文討論的擴散模型將不再適用.

4 結 論

本文利用MBE在砷壓為1.2×10-3Pa條件下生長30 ML-Al0.4Ga0.6As薄膜并在此基礎上調整襯底溫度至380 ℃沉積3 MLGa液滴；通過延長零砷壓退火時間(0 s, 150 s, 300 s, 450 s, 600 s)觀察液滴形貌變化，利用剖面線、坑洞和液滴的比例詳細分析發現液滴高隨時間越來越低直至形成成坑洞，當0 s300 s時液滴中Ga原子由向液滴外擴散逐漸轉變向液滴下方襯底擴散溶蝕，利用公式計算出最初Ga液滴約為2.6 ML，并且在380 ℃下Ga液滴在Al0.4Ga0.6As表面的液滴平均消耗速率為0.0065 ML/s.