Nd、N摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

劉丹楓， 趙 璨， 劉桂安， 雷博程， 夏 桐， 黃以能, 2， 張麗麗, 2

(1.伊犁師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)分院 新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室，伊寧 835000； 2.南京大學(xué) 物理學(xué)院 國家固體微結(jié)構(gòu)重點實驗室， 南京 210093)

1 引 言

ZnO是一種應(yīng)用前景十分廣泛的寬帶隙半導(dǎo)體材料，在室溫下的禁帶寬度達到3.37eV，激子結(jié)合能為60 meV[1]. 由于ZnO具有無毒無污染、原料豐富易得、制備成本低、熱穩(wěn)定性、氣敏性、壓敏性、導(dǎo)電性等優(yōu)點[2,3]，所以在光電、鐵磁、薄膜制備等諸多方面都有潛在的應(yīng)用前景[4-7]. 近年來大家主要采用摻雜不同類型的元素對ZnO進行光電改性[8-12]，來制作ZnO薄膜光電器件.

余長林等人[13]研究了Ag摻雜ZnO體系，發(fā)現(xiàn)Ag摻雜ZnO可以引起光吸收邊一定程度的紅移，提高光的催化活性；崔紅衛(wèi)等人[14]研究了Sn摻雜ZnO電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)，計算結(jié)果表明：隨著摻雜Sn濃度的增加，光學(xué)吸收帶邊發(fā)生紅移，紅移程度隨著摻雜濃度的增加先減弱后增強，表明Sn摻雜ZnO是一種良好的透明導(dǎo)電氧化物薄膜材料；韓偉超等人[15]研究了S摻雜纖鋅礦ZnO的光催化性質(zhì)，結(jié)果表明：S摻雜后吸收譜出現(xiàn)紅移，且吸收譜峰值隨摻雜量的增加而增大，提高了可見光和紫外光區(qū)域的光吸收. 除此，由于稀土元素具有獨特的最外層電子結(jié)構(gòu)，現(xiàn)已被廣泛運用于電磁器件和發(fā)光材料的生產(chǎn)中，越來越多的研究者開始研究稀土元素摻雜ZnO，李泓霖等人[16, 17]研究稀土元素Er和Gd摻雜ZnO體系時發(fā)現(xiàn)Er和Gd摻雜ZnO在可見光區(qū)的吸收系數(shù)和反射率都有變大，且能量損失峰出現(xiàn)紅移現(xiàn)象；在研究Eu摻雜ZnO結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)純凈的ZnO與摻雜Eu后相比，介電函數(shù)虛部有明顯的差異，低能部分的峰位隨著摻雜量的增加介電函數(shù)虛部會出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，可見光區(qū)的吸收系數(shù)變大；李聰?shù)热薣18]研究了La摻雜量對ZnO光電性能影響，計算結(jié)果表明：通過控制La濃度與摻雜方式可以有效提高ZnO對可見光的吸收系數(shù)，使光生空穴-電子對有效分離產(chǎn)生影響；韋建松等人[19]研究摻雜Nd對ZnO電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響發(fā)現(xiàn)Nd摻雜所引起的介電函數(shù)變化對研究基于ZnO的新型光電功能材料具有重要的指導(dǎo)意義.

所以，ZnO摻雜各種類型元素的理論及實驗研究已成為該領(lǐng)域的一個研究熱點，并且通過摻雜這種方式能夠使人們對ZnO摻雜結(jié)構(gòu)的光電性質(zhì)的變化機理有一個新的認識[20-24]. 本文以ZnO作為基體，非金屬N元素和稀土元素Nd作為摻雜原子，利用第一性原理超軟贗勢方法，對ZnO摻雜N元素和Nd元素前后晶體的形成能、能帶、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進行了對比研究，初步揭示了通過ZnO摻雜稀土元素改變光電性質(zhì)的內(nèi)在原因，為實驗工作提供理論參考.

2 計算方法及模型

基于Kohn-Sham自洽密度泛函理論的第一性原理的方法，利用Material Studio中的CASTEP[25]軟件完成，在搭建模型時進行了幾何優(yōu)化，計算中選用GGA+U[26-29]的超軟贗勢和PW91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，計算過程中，Zn的3d電子加U值是8.12，O的2p電子加U值是4.64，平面波截斷能取360 eV，布里淵區(qū)K點值為2×2×2，自洽精度為2×10-5eV/atom，晶格常數(shù)為a=b=3.257 ?，c=5.2016 ?，空間點群為P63m(No.186)，建立ZnO晶胞2x2x1超胞模型如圖1(a)所示，使用原子替代法，即用一個N原子替代一個O原子，一個Nd原子替代一個Zn原子，這個模型用ZnO-N-1Nd表示，如圖1(b)；用一個N原子替代一個O原子，兩個Nd原子替代兩個Zn原子，這個模型用ZnO-N-2Nd表示，如圖1(c)；用一個N原子替代一個O原子，三個Nd原子替代三個Zn原子，這個模型用ZnO-N-3Nd表示，如圖1(d)；ZnO單摻N原子時，是用一個N原子替代一個O原子，這個模型用ZnO-N表示，如圖1(e). ZnO單摻Nd原子時，是用一個Nd原子替代一個Zn原子，這個模型用ZnO-Nd表示，如圖1(f).

3 計算結(jié)果與討論

3.1 Nd與N共摻雜ZnO摻雜前后的晶體結(jié)構(gòu)

表1為純ZnO、ZnO-N-1Nd共摻體系、ZnO-N-2Nd共摻體系以及ZnO-N-3Nd共摻體系和ZnO-N，ZnO-Nd幾何優(yōu)化后體系的總能量，形成能，鍵布居，以及鍵長. 形成能(EΔ)表示摻雜形成的難易程度，其值越正，表示不容易形成，其值越負，表示雜質(zhì)越容易摻雜進入，其公式如下[30].

EΔ=EZnO:N/Nd-EZnO-nEN-mENd+nEO+mEZn

(1)

公式中EZnO:N/Nd與EZnO分別表示N、Nd原子摻雜前后的總能量，EN、ENd、EO、EZn分別表示N、Nd、

圖1 摻雜前后晶胞結(jié)構(gòu)圖 Fig. 1 Crystal cell structure before and after doping

O、Zn原子的基態(tài)能量，n，m分別表示摻入的雜質(zhì)原子的個數(shù)和被替代原子的個數(shù). 由表1EΔ的數(shù)據(jù)可知單摻雜的形成能比共摻的大，說明共摻體系更容易形成，并且共摻體系有隨摻雜濃度增加，其形成難度升高的趨勢，說明低濃度摻雜更容易形成.

鍵布居數(shù)為正，數(shù)值越大其共價性越強，若其值為負，數(shù)值越小其離子性越強. 由Zn-O鍵布居數(shù)據(jù)可知，最大與最小Zn-O鍵長布居數(shù)由單摻到共摻，并隨共摻雜質(zhì)濃度升高而變強，表明其共價性也是這樣變化，并且這個變化趨勢與形成能正比，說明Zn-O鍵的共價性的強弱與雜質(zhì)摻入濃度成正比.

由最大及最小Zn-O鍵長數(shù)據(jù)，可知，它們都是由單摻到共摻隨著共摻濃度而減小，同一體系最大與最小的差值，共摻體系的比單摻體系的大，證明共摻體系發(fā)生了較強的畸變，這是因為RNd(2.64 ?)>RZn(1.53 ?)，RN(0.75 ?)>RO(0.65 ?)，并且隨著摻雜濃度的升高，其畸變的強度就越強，這將導(dǎo)致ZnO原有的晶體對稱性被破壞，正負電荷中心不再重合，而產(chǎn)生局域電勢差，有利于阻礙光生空穴和電子對的復(fù)合，進而有望提高材料的光催化性能.

表1 各模型的能量，形成能，鍵布居數(shù)，與鍵長

3.2 能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

3.2.1Nd、N單摻ZnO摻雜前后的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖2是純ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖，圖中的G、F、Q、Z、G為布里淵區(qū)高對稱點，計算得到純ZnO的禁帶寬度為3.375 eV，大于實驗值0.005 eV，本實驗得到的結(jié)果與實驗值的差距較小，故計算所選取的參數(shù)設(shè)置是可靠的. 因為結(jié)構(gòu)的性質(zhì)主要由費米能級附近這部分所決定，圖2(a)給出了-10—10 eV部分的能帶結(jié)構(gòu)，從圖中可看出導(dǎo)帶底位于布里淵區(qū)G點，價帶頂位于布里淵區(qū)G點，說明ZnO是直接帶隙半導(dǎo)體. 圖3(a)是純ZnO態(tài)密度圖，從圖中可以看出，純ZnO的價帶主要是由Zn的3d態(tài)和O的2p態(tài)貢獻，導(dǎo)帶主要由Zn的4s態(tài)貢獻，所以ZnO既有離子鍵又有共價鍵.

圖2(b-c)分別是ZnO-N摻雜體系和ZnO-Nd摻雜體系的能帶結(jié)構(gòu)圖，與未摻雜ZnO體系比較，躍遷類型未改變，都是直接躍遷，但是禁帶寬度明顯減小，分別降低到1.93 eV和0.069 eV，摻雜原子是禁帶變小的主要原因. ZnO-N摻雜體系出現(xiàn)了雜質(zhì)能級. 結(jié)合圖2-3可以知道ZnO-N摻雜體系的雜質(zhì)能級主要是由N的2p態(tài)貢獻.

圖2 摻雜前后ZnO能帶結(jié)構(gòu)圖: (a) ZnO; (b) ZnO-N; (c) ZnO-NdFig. 2 ZnO band structure before and after doping: (a) ZnO; (b) ZnO-N; (c) ZnO-Nd

圖3 摻雜前后ZnO體系態(tài)密度: (a) ZnO; (b) ZnO-N; (c) ZnO- NdFig. 3 ZnO state density before and after doping: (a) ZnO; (b) ZnO-N; (c); ZnO- Nd

3.2.2Nd、N共摻ZnO的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析

圖4(a-c)是N、Nd共摻ZnO體系能帶結(jié)構(gòu)圖，從圖中可知ZnO-N-1Nd摻雜體系，其躍遷類型是直接躍遷，其禁帶寬度是0.262 eV；ZnO-N-2Nd摻雜體系，其躍遷類型是間接躍遷，禁帶寬度是0.196 eV；ZnO-N-3Nd摻雜體系，其躍遷類型是間接躍遷，禁帶寬度是0.218 eV，同樣摻雜原子是禁帶變小的主要原因. N、Nd共摻ZnO體系都產(chǎn)生了能級分裂，結(jié)合圖5(a-c)可知ZnO-N-1Nd摻雜體系，雜質(zhì)能級主要由N的2p態(tài)和Nd的4f態(tài)貢獻；ZnO-N-2Nd摻雜體系雜質(zhì)能級主要是由N的2p態(tài)和Nd的4f態(tài)貢獻；ZnO-N-3Nd摻雜體系雜質(zhì)能級主要是由Nd的4f態(tài)貢獻，隨著Nd的摻雜個數(shù)增加，導(dǎo)帶底下移，使費米能級穿過導(dǎo)帶，呈N型半導(dǎo)體特征，這是由于稀土元素的摻入使得導(dǎo)電載流子增多引起的. 其中ZnO-N-2Nd摻雜體系，禁帶寬度值最小. 結(jié)合圖2-圖5可知摻雜體系相比純ZnO體系，摻雜后禁帶寬度變窄，電子躍遷到導(dǎo)帶上所需的能量更小，導(dǎo)電性能有所增強，擴大了對可見光的響應(yīng)范圍，也將提高材料的光催化功能.

圖4 N、Nd共摻ZnO體系能帶結(jié)構(gòu)圖: (a) ZnO-N-1Nd; (b) ZnO-N-2Nd; (c) ZnO-N-3NdFig. 4 The energy band structure of ZnO system is doped jointly by N and Nd: (a) ZnO-N-1Nd; (b) ZnO-N-2Nd; (c) ZnO-N-3Nd

圖5 N、Nd共摻ZnO體系態(tài)密度: (a) ZnO-N-1Nd; (b) ZnO-N-2Nd; (c) ZnO-N-3NdFig. 5 State density of ZnO system is doped jointly by N and Nd: (a) ZnO-N-1Nd; (b) ZnO-N-2Nd; (c) ZnO-N-3Nd

3.3 Nd與N共摻雜ZnO摻雜前后的光學(xué)性質(zhì)

圖6(a)是ZnO摻雜前后的吸收光譜. 純ZnO體系、ZnO-N摻雜體系、ZnO-Nd摻雜體系的光吸收邊分別為3.193 eV、0.136 eV、0.204 eV，對比可得，ZnO-N摻雜體系光吸收邊紅移較大. ZnO-N-1Nd摻雜體系、ZnO-N-2Nd摻雜體系、ZnO-N-3Nd摻雜體系的光吸收邊分別為0.238 eV、0.170 eV、0.126 eV，對比發(fā)現(xiàn)隨著摻雜濃度的增大，體系紅移的幅度也增大，這是因為隨著摻Nd的個數(shù)的增多，摻雜體系的禁帶寬度減小程度越大所引起的，當(dāng)禁帶寬度越小，電子越容易從價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，減小了所需的電子能量，從而誘發(fā)了吸收光譜邊緣發(fā)生紅移現(xiàn)象，摻雜后體系在可見光區(qū)的吸收系數(shù)也隨著濃度的增加而增加.

對比摻雜前后的吸收峰發(fā)現(xiàn)，在N、Nd共摻ZnO體系中，隨著摻雜Nd的個數(shù)增加，吸收峰個數(shù)明顯增多，則激發(fā)態(tài)的價帶電子向?qū)кS遷的過程幾率也增大. 并且可以明顯看出對比純ZnO的光吸收邊，摻雜后的光吸收邊都向低能方向移動，發(fā)生紅移. 從圖6(b)可見光區(qū)域中可知摻雜體系的響應(yīng)范圍擴展到可見光范圍，其中ZnO-N-3Nd摻雜體系在可見光區(qū)域里吸收系數(shù)最大，光催化性最強.

圖6 光學(xué)性質(zhì)圖: (a) 吸收譜; (b) 可見光區(qū)域吸收譜Fig. 6 Optical properties: (a) absorption spectrum; (b) visible region absorption spectrum

圖7(a)是ZnO摻雜前后的介電函數(shù)的實部曲線圖，其對應(yīng)介電常數(shù)隨入射光能量的變化. 介電常數(shù)表征了介質(zhì)在外電場作用下極化程度，也就是對電荷的束縛能力，介電常數(shù)越大，對電荷的束縛能力越強. 在無入射光情況下，介電函數(shù)的實部對應(yīng)的縱坐標是靜態(tài)介電常數(shù)，從圖中可以得到純ZnO的靜態(tài)介電常數(shù)值為1.874，隨著光子能量的增加，在3.595 eV位置形成一個小峰，緊接著在5.840 eV處也形成了峰值.

ZnO-N摻雜體系、ZnO-Nd摻雜體系、ZnO-N-1Nd摻雜體系、在ZnO-N-2Nd摻雜體系、在ZnO-N-3Nd摻雜體系的靜態(tài)介電常數(shù)值分別為6.704、2.704、3.365、5.370、9.518. 單摻N的靜介電常數(shù)比單摻Nd的大，各共摻ZnO體系，隨著摻雜Nd的濃度增加，靜介電常數(shù)也增加. ZnO-N摻雜體系在11.679 eV處形成一個小峰；ZnO-Nd摻雜體系在3.782 eV處形成一個小峰；ZnO-N-1Nd摻雜體系在1.743 eV、4.621 eV、7.801 eV處形成了峰值；ZnO-N-2Nd摻雜體系在3.057 eV、5.276 eV處形成了峰值；ZnO-N-3Nd摻雜體系2.559 eV、7.671 eV處形成了峰值. 由此可知，N、Nd共摻ZnO體系的極化能力較強，據(jù)此可推測共摻體系的光生電場強度較大，會使光激發(fā)載流子在晶體內(nèi)的遷移變快，對電荷的束縛能力增強.

圖7(b)是純ZnO和Nd與N共摻雜ZnO體系介電函數(shù)的虛部曲線圖，對應(yīng)了ZnO各體系不同軌道的電子在各能帶之間的帶間躍遷. 從圖中可得純ZnO曲線兩個主要峰分別在12.768 eV和4.261 eV. ZnO-N摻雜體系的曲線三個主峰位于0.567 eV、8.945 eV、12.741 eV處. ZnO-Nd摻雜體系的曲線三個主峰位于9.361 eV、12.778 eV、20.097 eV處. 在ZnO-N-1Nd摻雜體系，形成了五個峰，分別位于0.570 eV、5.507 eV、8.791 eV、21.107 eV、24.391 eV處. 在ZnO-N-2Nd摻雜體系，形成了四個峰，分別位于0.585 eV、9.369 eV、18.152 eV、23.038 eV處在ZnO-N-3Nd摻雜體系，形成了六個峰，分別位于0.420 eV、5.332 eV、8.791 eV、12.474 eV、18.222 eV、23.089 eV處.

圖7 光學(xué)性質(zhì)圖: (a) 介電函數(shù)實部圖; (b) 介電函數(shù)虛部圖Fig. 7 Optical properties: (a) The real part of the dielectric function; (b) The imaginary part of the dielectric function

4 結(jié) 論

本文主要是應(yīng)用基于密度泛函的第一性原理計算ZnO的電子結(jié)構(gòu)，進行計算的軟件為Material Studio 8.0中的CASTEP模塊. 經(jīng)系統(tǒng)的計算本征和摻雜ZnO的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、分波態(tài)密度、吸收譜、介電函數(shù)等，并對其進行了一定分析，分析得到主要結(jié)果如下：

(1)N、Nd摻雜ZnO，其單摻雜的形成能比共摻的大，說明共摻體系更容易形成，并且共摻體系有隨摻雜濃度增加其形成難度升高的趨勢，說明低濃度摻雜更容易形成. 隨著摻雜濃度的升高，其畸變的強度就越強，這將導(dǎo)致ZnO原有的晶體對稱性被破壞，正負電荷中心不再重合，而產(chǎn)生局域電勢差，有利于阻礙光生空穴和電子對的復(fù)合，進而有望提高材料的光催化性能.

(2)摻雜后，禁帶寬度都減小，其中摻雜Nd原子時，禁帶寬度最小為0.069 eV. N、Nd共摻ZnO體系，ZnO-N-2Nd摻雜體系的禁帶寬度值最小. 摻雜后禁帶寬度變窄，電子躍遷到導(dǎo)帶上所需的能量更小，可增加對可見光的響應(yīng)范圍. 雜質(zhì)能級主要由Nd的4f態(tài)和N的2p態(tài)貢獻，從而增加摻雜ZnO載流子濃度，使ZnO呈N型半導(dǎo)體特征.

(3)在光學(xué)性質(zhì)分析中，N、Nd共摻ZnO體系的吸收系數(shù)較大，并且都產(chǎn)生了紅移，光譜相應(yīng)范圍擴展到了可見光的全部吸收范圍，將提升材料的光催化性. N、Nd共摻ZnO體系的低能區(qū)域的介電譜峰值較高，說明其極化能力較強，光生電場強度較大，會使光激發(fā)載流子在晶體內(nèi)的遷移變快，對電荷的束縛能力增強.