檸檬烯—玉米淀粉復合膜的制備及性能研究

王 玥 王建川 皮 涵 鄧 悅 李 睿 梁 雪 王毅豪 劉耀文

(四川農業大學食品學院，四川 雅安 625014)

隨著人們食品安全意識的逐漸增強，生態環境問題的日益突出以及石油等能源的嚴重匱乏，對生物可降解材料的研究得到了越來越多的關注。常見的生物降解高分子材料有人工高分子材料和天然高分子材料[1]。人工高分子材料是根據天然高分子的性能和結構，用化學方式聚合而成的材料，如聚乳酸，聚己內酯等[2]，常用于醫學領域[3-4]。天然高分子多存在于自然界動、植物及微生物中，如淀粉、殼聚糖、纖維素、絲素蛋白、明膠等，對環境無污染且來源豐富[5-6]。

淀粉是自然界來源極廣且具有生物可降解性的天然高分子材料之一，因其廣泛的可用性、低成本和功能特性，常被用作稠化劑，膠凝劑，穩定劑等[7-8]。但單一成膜后保鮮、抑菌等效果不佳，存在一定的缺陷使其應用受限。目前已有較多對淀粉復合材料及其改性的研究[9-10]。檸檬烯常溫下是一種無色油狀液體，具有透明和清新的柑橘香味，常用作飲料及食品的添加劑，其廣譜抑菌性已被國內外大量學者[11-13]證實。

王利強等[14]發現淀粉膜阻濕性能較差，機械強度不足，加入不同質量分數的甘油作為增塑劑，結果表明，隨著甘油含量的增加，水蒸氣透過率、斷裂伸長率、溶解度等均逐漸增加，但抗拉強度減小。田莉雯等[15]在玉米淀粉和小麥淀粉復合膜中加入山梨醇，發現復合膜的斷裂伸長率隨山梨醇的增加而增加，但拉伸強度略有下降。

目前關于檸檬烯和玉米淀粉復合應用于包裝領域的材料還尚未見報道。本試驗擬采用流延法，以復合膜的厚度、密度、力學性能等為指標，研究檸檬烯、玉米淀粉及甘油復合后所得復合膜的性能效果，為檸檬烯—玉米淀粉復合膜的研究提供試驗基礎，以期為新型食品包裝材料提供原料以減少塑料內包裝的使用，緩解生態壓力。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

甘油：食品級，純度99.97%，密度1.26 g/cm3，成都市科龍化工試劑廠；

無水乙醇：食品級，有效物質含量為99%，成都市科龍化工試劑廠；

玉米淀粉：食品級，成都市雙流縣城東食品有限公司；

檸檬烯：食品級，吉安市聚鵬天然香料油提取有限公司。

1.2 儀器與設備

電熱恒溫鼓風干燥箱：DRP-8801型，蘇州德瑞普烘箱制造有限公司；

厚度測試儀：ZUS-4型，長春市月明小型試驗機有限責任公司；

水蒸氣透過率測試儀：W3/031型，濟南蘭光機電技術有限公司；

加熱磁力攪拌器：CMS-20A型，鄭州長城科工貿易有限公司；

超微粉碎機：ZNC-300型，北京燕山正德機械設備有限公司；

恒溫恒濕箱：HD-E702-100型，北京燕山正德機械設備有限公司；

拉力試驗機：HD-B609B-S型，海達國際儀器有限公司；

全自動測色色差儀：TCP2型，北京奧依克光電儀器有限公司；

光電霧度儀：WGW型，海達國際儀器有限公司。

1.3 檸檬烯淀粉復合膜的制備

用電子天平稱取玉米淀粉20 g于400 mL蒸餾水中，分別加入0，2，4，6，8，10 g甘油，混合均勻后，再用燒杯稱取1.6 g檸檬烯，并使其溶解于4 g無水乙醇，再將其加于甘油、玉米淀粉混合液中。另外，用電子天平稱取玉米淀粉20 g于400 mL蒸餾水中，加入6 g甘油，混合均勻后，再用燒杯分別稱取0.4，0.8，1.2，1.6，2 g檸檬烯，使其溶解于4 g無水乙醇，再將其加于甘油、玉米淀粉混合液中。將混合后的膜液于80 ℃下磁力攪拌1 h使玉米淀粉完全糊化。待膜液冷卻至室溫后用量筒取80 mL均勻倒于有機玻璃板上，在55 ℃烘箱中放置6～7 h，基本干燥后將其取出，在通風處放置約0.5 h后，揭膜得到成品，置于恒溫恒濕箱中平衡2 d，設置相對濕度57%、溫度23 ℃，以備測試。

1.4 性能測試

1.4.1 掃描電鏡分析(SEM) 采用SEM分析復合膜的表面形態，將復合膜裁剪成3 mm×3 mm，在掃描電子顯微鏡下觀察其表面形貌。

1.4.2 厚度、密度測試 根據GB/T 6672—2001《塑料薄膜和薄片 厚度測定 機械測量法》，用測厚儀對每張復合膜進行厚度測定，在試樣中心及周圍均勻取10個點，精確至0.001 mm，以平均值作為復合膜的厚度值t。

將復合膜裁成2 mm×2 mm大小的正方形，用電子天平測量每種試樣的質量,精確到0.000 1 g，利用式(1)計算復合膜的密度，每張復合膜試樣重復測量3次，結果取平均值。

(1)

式中：

ρ——試樣密度，g/cm3；

m——試樣質量，g；

s——試樣面積，cm2；

t——試樣厚度，cm。

1.4.3 吸水率 將復合膜裁剪成2 cm×2 cm的樣品，置于培養皿中，倒入20 mL蒸餾水使膜完全浸泡在蒸餾水中，6 h后將水倒掉，用紙將其表面水擦干后稱重，按式(2) 計算吸水率。

由于案例教學更加重視培養學生的自學能力，因此，只有創新教學考核方式，才能促進學生自學。①嚴格課堂秩序，在案例討論中對不認真參與的學生，需及時提醒并引導糾正。②案例教學完成后，教師盡快布置與案例相關的作業或思考題，讓學生自主完成并選擇性講解，最終深化理解并提升應用能力。③期末考核應匹配用來教學的案例內容，即有基礎知識考核，也應有與專業相結合的案例考核，充分檢驗學生通過案例教學對相關理論知識與臨床實際問題的掌握，完成培養學生綜合應用能力的教學目標[19]。

(2)

式中：

S——吸水率，%

M1——浸泡前膜樣的質量，g；

M2——浸泡前膜樣和培養皿的質量，g；

M3——擦干后膜樣和培養皿的質量，g。

1.4.4 透光率 參照GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測定》執行，將復合膜膜剪成5 cm×5 cm正方形試樣，均勻選取試樣中心及周圍5個點進行測試，按式(3)計算透光率：

(3)

式中：

Tt——透光率，%；

T1——入射光通量，lm；

T2——通過試樣的總透射光通量，lm。

1.4.5 力學性能測試 參照GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的測試》測試復合膜的拉伸性能和斷裂伸長率。將復合膜裁成10 mm×150 mm的條狀，設置初始夾距50 mm，測試速度50 mm/min。抗拉強度和斷裂伸長率按式(4)、(5)計算:

TS=LP÷a×10-6，

(4)

式中：

TS——抗拉強度，MPa；

LP——膜斷裂時承受的最大張力，N；

a——膜的有效面積，m2，

(5)

式中：

E——膜的斷裂伸長率，%；

ΔL——膜斷裂時長度的增加值，mm；

L——膜的原有效長度，mm。

1.4.6 水蒸氣透過率測試 根據GB/T 26253—2010，采用水蒸氣透過率測試儀測定復合膜的阻濕性能。

1.4.7 氧氣透過率測試 根據GB/T 19789—2005和GB/T 1038—2000，采用壓差法氣體滲透儀測定復合膜的阻氣性能。試驗氣體純度為99%的氧氣，復合膜樣品測試面積為115.44 cm2，每個樣品重復測量3次，計算平均值。

1.5 數據處理

數據采用Excel 2010軟件進行試驗數據統計，并應用Origin 8.5軟件對數據進行作圖分析。

2 結果與分析

2.1 SEM分析

由圖1可知，甘油含量對復合膜的形態具有一定的影響。甘油的添加量在一定范圍內，會與復合膜具有良好的相容性，結構較為致密，無孔隙、氣泡、縫隙。當甘油含量繼續增加，過量的甘油破壞了復合膜的致密結構，并可能在復合膜表面堆積，使表面出現不同程度裂紋。

2.3 密度分析

密度可用于衡量復合膜的均勻程度和致密程度。測試發現，同種復合膜的密度差別較小，說明組分相同時，復合膜的質地均一。由圖2可知，當甘油添加量為6 g時，復合膜密度最大，為2.77 g/cm3，而甘油添加量為2，10 g時，密度較小，分別為1.07，1.04 g/cm3。說明甘油添加量為6 g時復合膜致密程度較高，因此，后續試驗中采用甘油添加為6 g來測定部分性能。

圖1 不同甘油含量的復合膜掃描電鏡形貌

Figure 1 Scanning electron microscopy morphology of different composite membranes with glycerol content

2.4 吸水率

吸水率是評判復合膜能否作為食品包裝膜的重要因素，一定程度上也反映了復合膜的阻濕性能。由圖3可知，復合膜的吸水率隨甘油的增加呈先增加后降低的趨勢，這是因為甘油是親水性物質，甘油的加入使復合膜更加親水，隨著甘油含量的進一步增加，分子間氫鍵作用加強，形成更加致密的網狀結構，吸水率又出現降低趨勢。當甘油添加量為10 g時，復合膜吸水率比純玉米淀粉膜降低了36.91%。

2.5 透光率

透光率是透過試樣的光通量與射到試樣上的光通量之比，用百分數表示。透光率的大小一定程度上反應復合膜的致密程度，透光率越小，說明致密程度越高。丁克毅等[16]也做了類似的分析。試驗發現，檸檬烯對復合膜透光率的影響更為明顯。由圖4可知，當向復合膜中加入0.4 g檸檬烯時，透光率略有升高，但隨著檸檬烯的增多，檸檬烯的不飽和雙鍵之間形成共軛雙鍵，使結構更加致密，透光率總體呈下降趨勢，但下降程度不大，當檸檬烯添加量為2 g時，透光率為88.96%，比純玉米淀粉膜降低了4.44%。

圖4 不同檸檬烯含量復合膜的透光率

2.6 力學性能

由于甘油添加為0 g時，膜易脆，不易用于力學性能的測試，不作考慮。由表1可知，隨著甘油添加量的增加，復合膜的抗拉強度總體呈減小趨勢，而斷裂伸長率逐漸增加后出現緩慢降低現象。這可能是在復合膜中加入增塑劑甘油后，甘油可以插入到各基質之間，取代復合膜中部分分子間的相互作用，與玉米淀粉的羥基形成氫鍵，從而改變復合膜的力學性能。試驗發現復合膜的斷裂伸長率普遍較高，在甘油添加量為6 g時最高，為42.92%。此外，為研究檸檬烯對復合膜柔韌性的影響，設定甘油添加量為6 g，檸檬烯添加分別為0.4，0.8，1.2，1.6，2.0 g來初步驗證該推測，試驗結果見表2。分析可知，檸檬烯的加入可能會形成共軛雙鍵，使分子更加穩定，空間位阻小，各基質之間相容性更好，從而使復合膜的柔韌性大大增加。這與許卉佳等[17]在研究馬鈴薯淀粉復合膜時得到的規律一致。當檸檬烯含量進一步增加，可能導致分子鏈間間距增大，從而降低斷裂伸長率。而隨著檸檬烯添加量的增加，抗拉強度由最小的4.93 MPa升高到15.02 MPa，升高了2.05%。綜合分析推測檸檬烯最佳添加量可能為1.6 g。

2.7 水蒸氣透過率

水蒸氣透過率是衡量包裝膜阻隔性能的重要指標，食品包裝膜應具備較低的水蒸氣透過率。設定檸檬烯含量為1.6 g，由圖5可知，隨著甘油添加量的增加，復合膜的水蒸氣透過率逐漸變大，阻濕性能降低。原因是甘油具有親水性，使復合膜更加親水，另一方面，甘油作為增塑劑，進入玉米淀粉分子之間，一定程度上破壞了其原有的范德華交聯結點，使分子間距離增大，水蒸氣更易透過。總體而言，復合膜的阻濕性能有待進一步提高。

表1 甘油添加量對力學性能的影響

表2 檸檬烯添加量對力學性能的影響

2.8 氧氣透過率

氧氣透過率也是食品包裝膜的重要物理性能指標之一，適當的氧氣透光率能延緩食品氧化變質。由圖6可知，隨著甘油含量的增加，復合膜的氧氣透過率先減小后增大，在甘油添加量為6 g時，出現最低的氧氣透過率，為1.65×10-5cm3/(m2·d·Pa)。這是由于在一定范圍內，甘油的增加使得復合膜各基質間作用加強，增加了分子間作用力，使復合膜結構更加致密，當甘油進一步增加時，過多的甘油可能會破壞復合膜原有的晶體結構，也可能形成分子內氫鍵，從而使氧氣透過率逐漸變大。

圖5 不同甘油含量復合膜的水蒸氣透過率

圖6 不同甘油含量復合膜氧氣透過率

3 結論

本試驗采用流延成膜法，以玉米淀粉為成膜基質，甘油為增塑劑，添加檸檬烯制備一種新型可降解復合包裝膜——檸檬烯—玉米淀粉復合膜。通過探究甘油、檸檬烯的添加量對復合膜密度、透光率、吸水率、力學性能、水蒸氣透過率、氧氣透過率的影響，結合SEM分析復合膜的表觀性能，發現復合膜的綜合性能良好。從力學性能來看，當甘油添加量一定，檸檬烯添加1.6 g時，斷裂伸長率最大，復合膜韌性較好，說明適當的檸檬烯含量對復合膜的柔韌性有所提高。從阻隔性能來看，檸檬烯添加量一定，甘油添加6 g時，復合膜阻濕性能適中，阻氧性能優良。綜合阻隔性能和力學性能來看，復合膜的配比為甘油/檸檬烯為6/1.6(g/g)時，綜合性能最佳。但復合膜水蒸氣透過率仍有待進一步提高，在后續研究中，可將此復合膜用于桑葚、草莓等易腐爛水果的保鮮包裝中，一定的吸濕透濕性能能夠吸附水果呼吸作用產生的水，延長水果的貨架期。也可以通過加入精油類疏水物質，對其進行改性，從而提高其阻濕性能[18]。綜上所述，本試驗復合膜預期能夠用作新型食品包裝材料，用于食品內包裝領域，以減少塑料內包裝的使用，緩解生態壓力發展前景廣闊。