大尺寸核/層Co-Pd合金團簇穩定結構研究

吳 夏， 李小凡， 張少勇， 劉 濤， 徐義慶

(安慶師范大學化學化工學院 光電磁功能材料安徽省重點實驗室 光電磁功能配合物和納米配合物安徽省重點實驗室，安慶 246011)

1 引 言

在材料化學與計算化學領域，金屬納米團簇的穩定結構及性質研究成為熱點問題[1, 2]．與金屬原子及其塊體材料相比，金屬納米團簇具有更為特殊的物理和化學特性．從科技和經濟視角來看，當制備由昂貴元素構成的表面活潑納米粒子，且合金團簇的內核原子與環境無直接作用或者相互作用僅限于表面作用時，應避免使用純的昂貴金屬或稀有元素，可減小消耗．比如，Pd是一種昂貴的元素，其納米團簇或納米粒子被廣泛用于反應的催化劑．核層結構中Pd位于外層的核層結構吸引了廣泛的興趣[3]．

相比于單一元素金屬團簇，對二元團簇結構確定的計算難度要大很多，且關于Co-Pd二元團簇方面的理論計算也較少.例如，采用Sutton-Chen勢函數，使用蒙特卡洛(Monte Carlo)算法及Basin hopping算法優化Co-Pd(N= 11-20)二元金屬團簇穩定結構及能量[4]，大部分結構采取二十面體結構．此外，該函數還被用于研究13及19原子Pd-Co團簇的熱熔性質[5]．基于Gupta勢函數的遺傳算法(GA)也被用于研究Co-Pd團簇結構[6,7]，密度泛函理論(DFT)[8]和廣義梯度近似(GGA)算法計算Co-Pd的混合結構和核殼團簇結構性質[6,8]．Aguilera-Granja等研究了26原子的CoPd團簇的構型、電子結構、磁性和金屬行為[9]．基于MgO(001)載體的34與38原子CoPd納米團簇的結構及化學序列[10].

確定團簇穩定結構尤其是二元或更多元團簇穩定結構是一項艱巨的任務．早期開發的全局優化算法主要是為了解決單一原子類型團簇的結構優化，其中具有代表性的算法包括GA[11]、Basin-hopping(BH)算法[12]、快速退火算法(FAEA)[13]、自適應免疫優化算法(AIOA)[14]、動態格點搜索算法(DLS)[15]等．而在二元或多元團簇中，即使團簇擁有相同的結構類型，也存在著由于不同類型原子相對位置上的差異產生的homotop同分異構問題．因此，用于二元團簇結構優化的算法需同時解決構型異構及homotop異構難題．為此，常使用原子交換操作來解決homotop問題，并改進了GA、BH及AIOA算法用于二元團簇的結構優化[16-20].

本文采用基于內核構建的AIOA算法(稱之為AIOA-IC算法)[20]優化原子總數為98和147的Co-Pd團簇最穩定結構，并使用多體Gupta勢函數描述Co-Pd團簇原子間相互作用．結果顯示98原子Co-Pd團簇包含了多種結構類型，并呈現出Co核/Pd層的結構特點．此外，還分析了鍵數、平均鍵長、序列參數、過剩能量值等性質．

2 計算方法

采取Gupta多體勢函數來描述Co-Pd合金團簇中Co-Co、Co-Pd和Pd-Pd原子間相互作用．基于緊束縛二階近似的Gupta勢函數常被用于分析金屬團簇穩定結構和溶化行為等性質[21-23]．對于原子總數為N的Co-Pd團簇，多體Gupta勢函數形式描述為：

(1)

(2)

(3)

其中，Vr(i)和Vm(i)分別為斥力項和引力項，rij是原子i和j之間的距離．描述Co-Pd團簇原子間相互作用的Aij、ξij、pij及qij參數摘自Cleri和Rosato對塊體材料結合能、晶格參數和獨立彈性常數等實驗值的擬合[21]，列于表1中.

表1 Co-Pd團簇Gupta勢函數參數

Table 1 Potential parameters of Co-Pd clusters with the Gupta potential

組成Aij(eV)ξij(eV)pijqijr(0)ij(?)Co-Co0.17571.8439.212.9752.500Pd-Pd0.17461.718010.8673.7422.7485Co-Pd0.175151.780510.03853.35852.62425

應用AIOA-IC算法優化大尺寸Co-Pd合金團簇的最穩定結構．其具體流程描述如下：1)隨機產生Nlib個初始結構并組成初始基因庫．研究顯示合金團簇可能存在十面體、二十面體、面心立方(fcc)、六折疊、Leary四面體(LT)結構等結構類型，這里選用這些結構作為初始結構的內核，而多余的原子則隨機地分散在內核的外圍．然后，調用限制內存的類牛頓算法(LBFGS)對這些結構進行局部優化操作[24]，這些初始結構構成了初代(it= 0)基因庫．2)執行免疫克隆操作，通過運用免疫選擇程序從第it代基因庫中選出Npop個體．個體被選擇的概率由基因庫中個體的適應值(勢函數能量值)來確定．3)執行變異操作．該操作分為兩個方面：針對團簇的幾何異構體問題，采用50%的概率用于將個體中能量高的原子隨機地移動到團簇的表面，以快速降低團簇的能量；對于homotop同分異構問題，使用剩余50%概率采用隨機地選擇一對異種類型的原子再交換其原子類型(原子交換)的方式．4)采取更新操作，將能量更低的新結構保留于基因庫中．5)此時，it=it+ 1．當達到既定的循環次數Nloop時，即終止運行本次AIOA-IC算法．能量最低的團簇結構即為全局最優結構，否則，程序轉到步驟2．本研究中，運行參數設置為Nlib= 20、Npop= 20及Nloop= 1500，程序運行次數為100次．

3 結果與討論

3.1 ConPd98-n團簇最優結構

為研究原子總數為98及147的Co-Pd合金團簇穩定結構，使用AIOA方法對純Co和Pd金屬團簇作結構優化，Co98、Co147、Pd98及Pd147團簇的最優結構繪制于圖1中．如圖1所示，Co98是具有堆積缺陷的雙面心立方結構，Pd98擁有十面體結構類型．Co147為完整的Mackay二十面體結構，Pd147是擁有反層的十面體結構．

圖1 雙面心立方Co98、二十面體Co147、十面體Pd98與擁有反層十面體Pd147團簇的穩定結構Fig. 1 Geometrical structures of twin face centered cubic (fcc) Co98, complete Mackay icosahedral Co147, decahedral Pd98 and decahedron with anti-layer Pd147 clusters

圖2和3繪制了由AIOA-IC算法優化得到的ConPd98-n(n= 1-98)團簇最穩定結構．如圖所示，團簇結構可分為面心立方結構、Mackay二十面體、雙二十面體、由雙二十面體面面相連構成的結構和十面體結構．首先，Co1Pd97、Co2Pd96和Co3Pd95為面心立方結構．特別地，從Pd98到Co1Pd97，結構出現了原子重排現象，由十面體轉變為面心立方結構．這種現象常出現于小尺寸合金團簇中，而在98原子Co-Pd團簇中也出現了這種現象．隨著Co原子數目從4增加到24，除了Co16Pd82、Co17Pd81、Co22Pd76和Co24Pd74為由雙二十面體面面相連構成的結構之外，其余均為基于Mackay二十面體的結構．ConPd98-n(n= 25-30)團簇為雙二十面體結構．ConPd98-n(n= 31-54)團簇中，除了在n= 35、38、46、48、50、51與53處為雙二十面體結構之外，其余均為基于Mackay二十面體的結構．隨著Co原子數由55變化到85，團簇均為基于Mackay二十面體的結構．隨后，當ConPd98-n(n= 86-97)時，團簇為十面體結構．而從Co97Pd1變化到Co98時，一個Pd原子被Co替換后，結構由十面體變為有堆積缺陷的面心立方結構，出現了原子重排現象．由此可見，98原子Co-Pd合金團簇中，絕大部分團簇采取二十面體的結構類型，部分采用十面體和面心立方結構類型．而最優結構中并未出現Leary四面體結構類型.

圖2 隨著Co原子數從1變化到54，ConPd98-n團簇結構變化規律，Co和Pd原子分別用淺色和深色表示Fig. 2 Variation of structres of ConPd98-n (n = 1-54) clusters, and Co and Pd atoms are represented by light and dark spheres, repectively.

3.2 鍵數分析

圖4顯示了ConPd98-n(n= 1-97)團簇中Co-Co、Co-Pd、Pd-Pd鍵數以及總鍵數．如圖4所示，當n≤ 24時，總鍵數數目為427．在該尺寸范圍內，主要為面心立方結構和基于Mackay二十面體的結構，如上所述．當n= 25-87時，大部分團簇組成的總鍵數為432．這此區間內，除了在n= 86和87時為十面體結構外，其余結構為雙二十面體結構和Mackay二十面體結構．而隨著n值從88增長到97，十面體Co-Pd團簇的總鍵數呈現出先增長后降低的趨勢．此外，隨著n值的增加，即Co原子數目的增加，Co-Co鍵數呈現不斷上升趨勢，Pd-Pd鍵數表現出不斷減少的趨勢，而Co-Pd鍵數由上升變化為下降．

圖4 ConPd98-n (n = 1 - 97)團簇結構中Co-Co、Co-Pd、Pd-Pd鍵鍵數及總鍵數Fig. 4 Bond numbers of Co-Co, Co-Pd, and Pd-Pd and total number in ConPd98-n (n = 1-97) clusters.

3.3 序列參數及穩定性

序列參數(R)被用來表示Co-Pd團簇結構中Co和Pd原子的分布規律．Co和Pd原子到團簇結構中心的距離定義為R值，其形式表示為：

(4)

其中，xi、yi、zi為原子坐標值．可以根據R值的大小來判斷Co和Pd原子到結構中心的距離．Co或Pd原子的R值偏大或偏小說明其傾向于分布在結構的表面或內層，而位于中間大小的R值則可以得出團簇趨于形成原子混合模式的結論．

圖5顯示了ConPd98-n(n= 1-98)團簇中Co和Pd的序列參數值．如圖所示，對所有的團簇組成，RCo值大于RPd值．說明Co-Pd團簇中Co和Pd原子處于分離狀態，即Pd原子趨于分布在團簇的表面，而Co原子位于結構的內層．圖6繪制了ConPd98-n(n= 1-97)團簇過剩能量值變化．圖中所有組分的過剩能量值為負值，說明Co和Pd具有一定的混合性，且在組成為Co35Pd63時原子混合得最為充分．

圖5 ConPd98-n(n = 1-98)團簇的序列參數變化規律Fig. 5 Variations of the order parameters of ConPd98-n (n = 1-97) clusters

圖6 ConPd98-n (n = 1-97) 團簇過剩能量值變化Fig. 6 Excess energies of ConPd98-n (n = 1-97) clusters

3.4 147原子二十面體結構

使用該方法優化了原子數目為147的Co-Pd團簇最穩定結構，結果顯示這些團簇均為完整二十面體結構．圖7中繪制了六個具有代表性的團簇結構．首先，Co13Pd134團簇的最內層(內核)被13個Co原子占據，Pd原子位于外層．Co55Pd92團簇的內核和次外層全部被55個Co原子占據．隨著Co原子數目的增加，如Co92Pd55、Co98Pd49、Co127Pd20和Co135Pd12團簇所示，Co原子逐漸占據二十面體的次外層和最外層格點．Co135Pd12團簇最外層的12個頂點全部被Pd原子所占據．原子半徑和表面能可用于解釋Co和Pd原子的分布規律[25,26]．Co和Pd的原子半徑分別為1.25 ?和1.37 ?，表面能分別為159 meV ?-2和125-131 meV ?-2．可見，Pd原子半徑大，且表面能更小，易于生長于團簇的外層．

圖7 典型的二十面體ConPd147-n團簇結構的直視圖及截面圖Fig. 7 Complete Mackay icosahedral structures and their sectional views of typical 147-atom Co-Pd clusters.

4 結 論

使用基于內核構建的自適應免疫優化算法確定由多體Gupta勢函數描述原子間相互作用的Co-Pd團簇最穩定結構．對于98原子Co-Pd團簇，結構可分為面心立方結構、Mackay二十面體、雙二十面體、由雙二十面體面面相連構成的結構和十面體結構．序列參數顯示Co原子位于內層，而Pd原子位于外層．原子半徑和表面能進一步解釋了Co和Pd原子的分布規律．原子數目為147的Co-Pd團簇均為完整二十面體結構．