鄰苯二甲酸稀土銪絡合物及其摻雜的光致發光纖維的制備與表征

(青島大學 山東 青島 266000)

引言

近年來，稀土配合物因具有獨特的光譜和磁性而聞名，并在發光器件和發光化學探針和傳感器引起了廣泛的關注[1]。然而，使用小型稀土配合物存在容易分解的問題[2,3]。因此，設計多功能配體，促進光轉換過程、天線效應以及形成高強度發光的銪離子配合物來優化這些鑭系離子的發光性能是至關重要的[4]。然而，由于鑭系離子的強酸行為，這些金屬離子對強堿、帶負電荷的羧酸供氧體有很強的親和力。有報道稱，合成了不同共軛程度配體的銪配合物，并隨著共軛程度的增加，其熒光效率也隨之提高，然后將絡合物摻雜到導電聚合物CN-PP中，通過配體來傳遞能量，得到能夠實現窄紅光發射的聚合物發光器件[5]。

本文提出了一種簡單的合成方法來制備高效發光的絡合物。選擇以適合能量轉移的共軛吸收基團，即具有選擇性又具有增強鑭系配合物發光能力的多功能配體，設計合成銪配合物，然后摻雜到PET纖維載體中研究了光致發光纖維固體的發光性能。

一、實驗

(一)試劑和儀器。氧化銪(GR)，國藥集團化學試劑有限公司；鄰苯二甲酸,國藥集團化學試劑有限公司；α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)(AR),河北華戈化學集團;1.10-鄰菲羅啉(Phen)(AR),天津市瑞金特化學品有限公司;乙醇(AR)，天津市廣成化學試劑有限公司； 氨水(AR)，國藥集團化學試劑有限公司； 三次蒸餾水，自制 ； 濃鹽酸(AR)，煙臺市雙雙化工有限公司。

透射電子顯微鏡，JEM-1200EX，日本JEOL公司熒光分光光度計， Cary， Eclipse。

(二)備用溶液的制備。用分析天平稱取0.88g氧化銪后放置在小燒杯內，然后用足量的濃鹽酸溶解。對小燒杯進行加熱，待溶液被蒸干最終變成結晶狀，再將小燒杯放入40℃左右的干燥箱中烘干直到其變為白色粉末。稱取適當白色粉末，配制EuCl3溶液備用。 然后用一定體積的乙醇分別配制TTA溶液和Phen溶液。

(三)稀土絡合物Eu(TTA)2(Phen)(Phthalandione)的制備。向EuCl3溶液中倒入一定量的TTA溶液，在用稀氨水調節溶液的pH值至7-8，再向小燒杯中滴加一定量的Phen溶液，最后加入一定量的鄰苯二甲酸溶液，攪拌即可得到銪絡合物溶液。

(四)稀土絡合物摻雜的PET纖維的制備。將一定比例的稀土絡合物和PET充分混合，通過熔融紡絲，制備質量分數為0.5%的發光纖維。

二、結果與討論

(一)稀土絡合物形貌與熒光分析

圖(1)：稀土絡合物Eu(TTA)2(Phen)(Phthalandione)的TEM圖。(2)：摻雜不同濃度摩爾比鄰苯二甲酸下的稀土配合物的熒光發射圖，其中a.Eu:Pha=1:1，b.Eu:Pha=1:2,c.Eu:Pha=1:3。

圖1(1)是Eu(TTA)2(Phen)(Phthalandione)絡合物的TEM圖，可以清楚地看到銪絡合物互相黏連，團聚較明顯，這主要是由鄰苯二甲酸中的兩個羧基與稀土離子配位引起的。 圖 1(2)中，a、b、c三條曲線分別是摩爾比為Eu:Pha=1:1， Eu:Pha=1:2,Eu:Pha=1:3的稀土絡合物熒光發射圖譜。三組樣品的最強熒光發射峰的位置均為613nm，這是由于其具有相同的中心離子銪導致的。發光強度一般取決于激發的能量向發光中心傳遞的能力和輻射躍遷的幾率。因此，一定范圍濃度的鄰苯二甲酸輔助提高了激發能量向發光中心傳遞的能力，從而提高稀土離子發光強度。

(二)稀土絡合物摻雜的PET纖維的熒光分析

圖2 稀土絡合物摻雜的PET纖維的熒光發射圖譜

圖 2為銪絡合物摻雜PET纖維在368nm激發下的熒光發射圖，其最強的發射光波長為 613nm。絡合物加入到PET中后，銪離子還可能與PET(C=O)發生偶極作用。由于PET長鏈性，容納的銪絡合物對其結構不產生大的影響。從激發光譜可以推斷PET-Eu(TTA)2(Phen)(Phthalandione)體系中，除了銪離子自身的激發外，還存在著從有機物到稀土離子之間較強烈的能量傳遞。

三、結論

以稀土銪、鄰菲羅啉、TTA以及鄰苯二甲酸等為原料，合成了Eu(TTA)2(Phen)(Phthalandione)絡合物。將絡合物摻雜到PET中,制備了均勻摻雜的 PET-稀土發光纖維材料。該絡合物和纖維在613nm處發射出強烈的紅色熒光。