ICP-MS法測定農產品中鉈的不確定度評定

張世文

(新疆維吾爾自治區有色地質勘查局測試中心 烏魯木齊 830026）

不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數，它可以是諸如標準偏差或其倍數，或說明了置信水準的區間的半寬度［1-2］。由于測量不確定度對測量、試驗結果可信性、可比性和可接受性的影響［3-5］，對于不確定的評定日益重視。本文以ICP-MS法測定農產品中鉈的含量為例，采用綜合評定法對測定結果的不確定度進行了合理評定，為優化測定方法提供了理論依據。

1 測量儀器和分析步驟

1.1 測量儀器

電子天平；熱電XSeriesⅡICP-MS。

1.2 分析步驟

準確稱取1.0g樣品(105℃烘干2h)于聚四氟乙烯內罐中，加入3mL-8mLHNO3，于150℃電熱板上預消化至氮氧化物黃煙冒盡，加入1mL 30%的H2O2、0.5mL HF，蓋上蓋，放入恒溫干燥箱中，于140℃-150℃保溫12h。取出冷卻后開蓋，在180℃電熱板上蒸發至干，加0.5 mL HNO3蒸發至干，趕HF，重復一次。加入2mL 50%的HNO3，再次封閉，于130℃恒溫干燥箱中保溫3h，取出，冷卻后開蓋，將溶液用水轉入50mL容量瓶中，以水定容，搖勻。按儀器給定測定條件進行測定。

2 數學模型

式中ω-為農產品中鉈的含量，mg/kg;

c-為測定樣品中扣除試劑空白后鉈的含量，ng/mL；

V-試液定容體積，mL;

d-為稀釋因子；

m-為試樣質量，g。

3 不確定度的主要來源

（1）試樣質量m稱量的不確定度；

（2）定容體積V的不確定度;

（3）最小二乘法擬合標準校準曲線求試樣質量濃度時不確定度；

（4）重復性實驗的不確定度。

4 不確定度分量

4.1 試樣質量m稱量的不確定度

試樣質量m，采用分辨力為0.1mg，最大允差為±0.1mg電子天平測量，稱量法通過2次稱量給出，即由一次回零(空瓶)稱量所得。

（1）m1稱量不確定度來自2個方面：a、天平秤不準引入不確定度分量u1(m1)電子天平的最大允許誤差為±0.1mg，區間半寬度為0.1mg，符合均勻分布，標準不確定度為：

b、天平分辨力引入的不確定度分量u2(m1)

數字式測量儀器對示值量化導致的不確定度服從均勻分布，天平分辨力為0.1mg，區間半寬度為0.05mg，故

c、合成稱量m1的不確定度uc(m1)

由于分量u1(m1)、uc(m1)相互獨立，互不相關，因此合成m1不確定度為：

(2)m2的不確定度評定方法與質量m1的不確定度評定方法相同。因此，合成質量m2的不確定度uC(m2)為0.065mg。

（3）合成m1、m2的不確定度為：

其相對標準不確定度為：urel=0.091/1000=0.000091

4.2 定容體積的不確定度

以50mL容量瓶定容時校準和溫度計算不確定度。

(1)校準

根據容量瓶檢定規程《JJG196-2006常用玻璃儀器量具》［6］，B級50mL容量瓶的允差為±0.1mL，服從三角分布即包含因子為，其標準不確定度u1(V)為：=0.040mL。

(2)溫度系數不確定度分量u2(V)

根據容量瓶檢定規程，檢定是在20℃條件下進行的，設實驗在20℃±4℃條件下進行，因為液體的體積膨脹系數遠大于玻璃，因此只需考慮前者。水的膨脹系數為2.1×10-4℃，產生的體積變化為：

±（50×4×2.1×10-4）=±0.042mL

(3)定容體積V的合成不確定度uc(V)

因體積V測量的2個不確定度分量u1(V)和u2(V)互不相關，其合成不確定度為：

4.3 最小二乘法擬合標準曲線求試樣質量濃度時產生的不確定度

采用6個鉈標準溶液以及一個試劑空白，分別測定3次，得到相應的質譜峰面積，用最小二乘法進行擬合，得到直線方程y=a+bx以及相關系數r見表1。

表1 鉈標準溶液測定結果

對試樣進行了6次測量，結果見表2。

表2 試樣測量結果

由標準曲線求質量濃度時的標準不確定度由下式計算：

式中∶

s—曲線回歸標準偏差本實驗s=0.0059；

b—標準曲線斜率；

m—試樣測量次數，本實驗m=6;

N—標準溶液測量次數，本實驗n=21;

u(C0)=0.015ng/mL

相對不確定度ur（elC0）=0.015/1.17=0.013

4.4 重復性實驗的不確定度

在重復性條件下，進行了6次獨立測試，測定結果 分 別 為 0.054mg/kg、0.065mg/kg、0.061mg/kg、0.059mg/kg、0.063mg/kg、0.052mg/kg，則農產品中 Tl含量的平均值為0.059mg/kg。

單次測量的不確定度為：u(x0)=0.0047mg/kg

算數平均值的不確定度為：

相對不確定度為：0.0019/0.057=0.033

5 合成農產品中鉈含量測定的總不確定度

測量過程4個分量互不相關，合成農產品中鉈含量測定的總不確定度，相對不確定度為：

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，置信水準P≈95%，鉈含量測量結果的擴展不確定度為：

U(Tl)=0.002mg/kg*2=0.004mg/kg

7 結論

根據計算得到的各分量的不確定度，可以發現：

（1）標準曲線求被測溶液質量濃度不確定度較大。解決的方法是要保證測定試樣時儀器要處于最佳狀態。

（2）重復性實驗引入的不確定度最大，在電感耦合等離子體質譜發測定農產品中的鉈含量的過程中，重復性的因素主要是前處理過程，通過精準控制電熱板溫度、保證消解時間，及充分趕酸等操作可提高測量的準確性。