多種原料路線的乙醇生產工藝

時 鋒 ，張 佳 ，王 智 ，劉佳濤 ，呂惠生 ，2

(1.天津大學石油化工技術開發中心，天津300072； 2.教育部綠色合成與轉化重點實驗室，天津300072；3.天津九源化工工程有限公司，天津300072)

乙醇產品最大用途是作為一種替代的車用液體燃料，具有可再生、抗爆性能好、無毒且對環境友好等特點，得到了各國政府及能源企業的高度重視。2017年9月，國家發展改革委、國家能源局、財政部等15部委下發了《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，提出到2020年，乙醇汽油在全國基本實現全覆蓋[1]，燃料乙醇產品的穩定供應事關國計民生。

目前，國內外乙醇的生產工藝依據生產原料的不同主要分為三大類：乙烯水合法、合成氣法以及生物法。乙烯水合法是以石油為原料生產乙醇的主要工藝途徑，在美國、日本和俄羅斯等石油資源豐富的國家建有大規模的生產裝置；我國主要以淀粉類生物質為原料生產乙醇產品；近年來，煤基合成氣制備乙醇技術也取得了科研及產業化突破。因此，基于多種原料生產路線的乙醇技術及產業發展得到了業界的關注。

1 乙烯原料路線

石油產品裂化和熱解過程產生了大量的乙烯原料，并形成了用乙烯為原料合成乙醇的生產路線[2]。一種是利用硫酸為乙烯吸收劑，并與水反應合成乙醇的乙烯間接水合法；另一種是乙烯和水原料在固體酸的催化下，直接一步合成乙醇的乙烯直接水合法[3-4]。

1.1 間接水合法

1930年，美國以石油煉廠得到的含量30%的稀乙烯為原料，實現了乙烯間接水合法（又稱硫酸水合法）制備乙醇的工業化生產，促進了美國酒精產量的迅速增長。該工藝主要包含吸收、水解、提純和精餾4個工段。在吸收工段，乙烯在溫度60～90℃，壓力1.7～3.5 MPa的條件下被濃硫酸（94%～98%）吸收，生成烷基硫酸酯，此工段主要發生(1)和(2)兩個反應[2]。

將烷基硫酸酯送至水解工段，與水蒸氣混合后進行水解反應，生成乙醇和稀硫酸，在這一工段主要發生(3)和(4)兩個反應，得到粗乙醇反應液。水解工段產生的大量稀硫酸經過沉降后進行濃縮回收。粗乙醇反應液經過提純和精餾后得到乙醇產品。

乙烯間接水合法工藝路線具有條件溫和、乙烯轉化率高等優點，但該工藝存在工藝流程長、設備投資高、嚴重腐蝕設備等缺陷。上述缺陷阻礙了該工藝的進一步發展。目前，乙烯間接水合法已經被乙烯直接水合法取代[5]。

1.2 直接水合法

1945年，美國殼牌公司發現了磷酸對乙烯水合反應的催化作用，制成了固體磷酸硅藻土催化劑，并于1948年建成了第一套以乙烯為原料年產6萬噸直接水合法生產乙醇的工業裝置，開啟了直接水合法制備乙醇產品的工業化進程[2]。

目前，工業上主要采用負載于硅藻土上的磷酸作催化劑，反應溫度為260～290℃，壓力約7 MPa，水與乙烯的摩爾比為0.6，在此工藝條件下，乙醇產品的選擇性可達到95%(wt)，主要工藝流程見圖1[6]。

乙烯的直接水合反應過程在絕熱式反應器中進行，得到的反應產物冷卻后進入高壓分離器，分離出未反應的乙烯，經冷卻水洗后大部分循環回反應器，少部分隨副產物排出系統。自高壓分離器得到的冷凝液送入低壓分離器，經脫氣后即得到粗乙醇水溶液，之后在精制系統中經提純和精制得到濃度為95%的工業乙醇產品。該工藝的主要副產物是乙醚，此外尚有少量乙醛、丁烯、丁醇和乙烯聚合物等，其中乙醚會返回反應器，以提高乙醇的產率。

圖1 乙烯直接水合法制備乙醇工藝路線圖

1978年，我國吉林化學工業集團有機合成廠從西德引進了乙烯直接水合法制備乙醇的工業化裝置，1982年投產后，該裝置一直運行穩定，并于1994年開始達到年產10萬噸的設計能力，近年來，受乙烯原料成本的制約已停產[7]。

相比于乙烯間接水合法，直接法不需要硫酸的加入，因此對設備要求低，且不需要處理廢酸，更加環保。但該工藝最大的缺陷是轉化率低，大量乙烯需要在系統中循環，生產過程能耗較高，影響其經濟性。在石油資源豐富且價格較低的地區，乙烯直接水合法生產乙醇有一定的競爭力。當前美國、日本和俄羅斯等地區均有大規模的乙烯直接水合法生產乙醇裝置在運轉[6]。

國內在建及擬建的煤制烯烴項目29個，烯烴產能預計超過2000萬噸/年，其中乙烯組分約占50%。煤制烯烴產量增加，成本低廉，使煤基乙烯原料路線生產乙醇成為可能，并成為生物燃料乙醇產業發展的重要補充。

2 合成氣原料路線

合成氣原料來源豐富，可由煤炭、石油、天然氣等資源制取，考慮到我國“石油、天然氣資源短缺，煤炭資源相對豐富”的能源結構，研發煤基合成氣制備乙醇生產技術更符合我國的能源戰略需求。在經歷煤制油、煤制天然氣、煤制烯烴、煤制乙二醇等研發熱潮后，煤制備乙醇已經成為煤化工行業發展的新熱點。該工藝路線首先通過煤制合成氣，再由合成氣直接或間接合成乙醇，在我國具有大規模工業推廣應用的可行性。

2.1 直接加氫法

合成氣直接合成乙醇的反應式：

該反應是一個碳鏈增長過程，C2中間體的碳鏈增長在動力學上非常有利，生成的乙醇很容易轉化為高級醇。因此，合成氣直接加氫得到的反應產物主要為C1—C5的低碳混合醇，以及烷烴、烯烴、酯類、醛類、水和CO2等多種副產物。由于乙醇選擇性較低且后續分離提純困難，現階段合成氣直接加氫制備乙醇工藝還未達到大規模工業化生產的階段。

目前，合成氣直接合成乙醇工藝的研究主要集中在乙醇產物高選擇性及高產率的催化劑的開發與設計上。文獻報道的催化劑大致可分為4類：（1）貴金屬催化劑[8-9]，主要為銠基和釕基催化劑；（2）改性的ZnO催化劑，主要為低溫應用的Cu/ZnO/Al2O3催化劑和高溫應用的ZnO/Cr2O3催化劑[10-11]；（3）改性的費托合成催化劑，主要為Fe和Co基催化劑；（4）加入堿金屬或過渡金屬助劑的鉬基催化劑[12-13]。

在我國，中科院大連化物所開展了合成氣直接合成制備乙醇工藝的研發，提出了從合成氣出發，CO經Rh基催化劑直接加氫生產出乙醇、乙醛、乙酸和乙酸甲酯為主要組分的C2含氧化物的水溶液，之后經Pd基和Cu基催化劑將混合水溶液中的C2含氧化物轉化為乙醇的工藝路線。在此基礎上，大連化物所和索普集團合作進行了千噸級合成氣制C2含氧化物中試裝置,于2017年6月完成試車并通過了專家組驗收[14]。雖然合成氣直接加氫制備乙醇工藝具有原料來源廣泛、工藝簡單等優點，但目前的技術發展存在著乙醇產物選擇性和收率低、高活性催化劑對貴金屬的依賴等問題，在一定程度上限制了該工藝的推廣。因此，合成氣直接加氫制備乙醇的工業化進程仍然任重而道遠。

2.2 間接加氫法

合成氣間接加氫制備乙醇的工藝主要包括醋酸加氫制備乙醇工藝和二甲醚羰基化制備乙醇工藝，其中醋酸加氫制備乙醇是基于我國乙酸產能過剩的現狀發展起來的[15]，該工藝首先由合成氣生產甲醇,再通過甲醇羰基化合成醋酸，醋酸酯化加氫或直接加氫制備乙醇。二甲醚羰基化制備乙醇則是以甲醇、合成氣為原料，依次經過甲醇脫水制備二甲醚、二甲醚羰基化、加氫過程生成乙醇。相比合成氣直接加氫制備乙醇，合成氣間接加氫工藝路線具有較高的乙醇選擇性和收率，在我國已實現工業化。

2.2.1 醋酸酯化加氫法

目前，我國工業應用最多的醋酸酯化加氫工藝主要包括：醋酸甲酯加氫制備乙醇和醋酸乙酯加氫制備乙醇工藝路線。這兩種工藝路線中的原料醋酸主要來自于合成氣。反應式如下：

醋酸甲酯加氫：醋酸乙酯加氫：

醋酸甲酯加氫生產乙醇工藝路線圖如圖2所示。醋酸與甲醇經過酯化反應生成醋酸甲酯，提純后的醋酸甲酯在催化劑的作用下與氫氣反應生成甲醇和乙醇，甲醇作為原料循環回用與醋酸反應，粗乙醇經過精制得到乙醇產品[15]。此工藝中的醋酸甲酯還可由合成氣合成二甲醚，再與一氧化碳羰基合成路線得到。

圖2 醋酸甲酯加氫生產乙醇工藝路線圖

醋酸乙酯加氫生產乙醇工藝路線圖如圖3所示[15]。醋酸原料與乙醇經過酯化反應生成醋酸乙酯，提純后的醋酸乙酯在催化劑的作用下與氫氣反應生成乙醇，一部分粗乙醇作為原料循環回用與醋酸反應，另一部分粗乙醇經過精制得到乙醇產品。

圖3 醋酸乙酯加氫生產乙醇工藝路線圖

2016年，由河南順達化工科技有限公司與天津大學石化中心等單位合作研發并工業化的年產20萬噸醋酸酯化加氫制備乙醇產品生產裝置在河南省駐馬店建成投產，達到預期設計目標。醋酸酯化加氫工藝反應條件溫和，加氫催化劑采用銅基催化劑，載體為氧化鋁或氧化硅，助劑為鋅、錳、鉻、鈣、鋇、鐵、鎳、鎂等元素的氧化物，為非貴金屬催化劑，成本較低，避免了工藝過程中酸性腐蝕問題，但工藝流程較長，有一半的甲醇或乙醇需要回用，并且需要配套相應規模的酯化和精餾裝置，設備投資和能耗較高，并受氫氣資源的制約，生產成本較高[16]。

2.2.2 醋酸直接加氫法

由于我國煤炭資源相對豐富，國內主要采用煤基甲醇低壓羰基化法生產醋酸，具體反應方程式如下：

由于醋酸生產工藝成熟、成本低廉，且醋酸與乙醇之間具有較大的價格差，醋酸直接加氫制備乙醇工藝得到了業內的廣泛關注及推廣。醋酸直接加氫制備乙醇的具體工藝路線如圖4所示[17]，醋酸和氫氣經過混合預熱后送入裝有催化劑的加氫反應器，粗產物經冷卻器冷卻為液相，未冷卻的氣相氫氣返回預熱器循環利用，液相產物中包含乙醇、未反應的醋酸、乙酸乙酯和其他副產物，通過精餾分離產物乙醇，同時未反應的醋酸以及乙酸乙酯重新回到反應器繼續反應。

圖4 醋酸直接加氫制備乙醇工藝路線圖

塞拉尼斯化工有限公司在江蘇南京較早建成了年產27.5萬噸的醋酸直接加氫制備乙醇工業化裝置。2016年，由河南順達化工科技有限公司與天津大學石化中心等單位合作研發并工業化的年產20萬噸醋酸加氫制備乙醇生產裝置在河南省駐馬店建成投產，生產技術水平進一步提升。醋酸直接加氫工藝與醋酸酯化加氫工藝相比具工藝流程短，能耗低，醋酸單程轉化率高，乙醇產品收率高等技術優勢。但是產業發展也面臨一些問題：醋酸直接加氫的催化劑多采用負載型或非負載型的Pt、Ag貴金屬催化劑，價格較高，且回收和重復利用困難，造成乙醇生產成本較高；產品效益受醋酸及氫氣原料的價格影響較大；煤基乙醇汽油的銷售政策等都制約了醋酸直接加氫工藝的技術推廣及產業發展[18]。

2.2.3 二甲醚羰基化加氫法

二甲醚羰基化加氫制備乙醇主要以甲醇、合成氣為原料，其工藝路線如圖5所示[17]，甲醇通過脫水反應合成二甲醚，之后再向反應器中通入一氧化碳，在催化劑的作用下進行二甲醚羰基化反應合成乙酸甲酯，分別回收反應器中一氧化碳和二甲醚，并用于羰基化反應，乙酸甲酯與氫氣進行加氫反應生成粗乙醇，粗乙醇通過分離精制得到產品乙醇，副產物為甲醇和氫氣。

圖5 二甲醚羰基化加氫制備乙醇工藝路線圖

二甲醚羰基化加氫制備乙醇工藝路線可以解決我國甲醇產能過剩的問題，該工藝路線主要采用分子篩催化劑或銅基催化劑，無需貴金屬催化劑，生產成本相對較低；工藝中的羰基化反應和加氫反應均為無水體系，產物分離后可直接得到無水乙醇；整個反應過程僅產生微量的乙酸，對設備的腐蝕程度很低，因此對設備材質無特殊要求。

近幾年，二甲醚羰基化加氫制備乙醇工藝在我國不斷發展并取得工業化進展，采用大連化物所和延長石油集團共同研發的年產10萬噸的二甲醚羰基化加氫制備乙醇工業示范項目于2014年正式啟動，并在2017年1月11日打通全部流程，產出合格無水乙醇，并實現了平穩運行[19]。

3 生物質原料路線

用于生產乙醇的生物質原料有很多，按照原料組分類別可劃分為兩大類：一類是淀粉和糖類原料，這類原料包含玉米、木薯、甘蔗等；另一類是纖維素類生物質原料，包括木材殘留物、城市固體廢棄物、農業廢棄物等。

3.1 糖和淀粉類原料

以淀粉及糖類作物為原料發酵制備乙醇是目前世界上應用最多的生物質制備乙醇方法，且大部分為燃料乙醇產品，不同國家根據本國農作物品種結構，采用不同的生產原料，例如美國主要采用玉米，巴西主要采用甘蔗，而我國則主要采用玉米、木薯及小麥等淀粉質原料。

圖6為甘蔗燃料乙醇生產工藝路線圖[20]。甘蔗原料在熱水噴淋潤濕的條件下，經過多輥壓榨得到粗蔗糖汁，經過調酸澄清處理的粗蔗糖汁送入酒精發酵生產單元，甘蔗渣可以作為燃料或造紙原料，可以滿足乙醇生產過程中所需的加熱蒸汽。酒精發酵通常采用單濃度或雙濃度連續發酵，發酵成熟醪通過離心分離回收酵母，部分酵母返回發酵回用，部分干燥后得到酵母飼料。發酵醪清液送入精餾脫水單元，精餾得到的接近共沸組成的酒精和水氣相混合物直接送入分子篩脫水生產單元，脫除共沸水后得到燃料乙醇產品。廢液儲罐中的廢水部分返回壓榨生產單元，部分排放用于灌溉甘蔗農田。

圖7 玉米燃料乙醇生產工藝路線圖

圖7為以玉米為淀粉原料生產燃料乙醇工藝路線圖[20]。玉米原料送入預處理單元進行除雜、粉碎、調漿等操作制備粉漿。粉漿送至液化糖化，在液化酶及糖化酶作用下得到糖化醪，降溫后的糖化醪送至發酵單元，得到乙醇濃度≥10%的成熟醪，送至精餾脫水單元，脫去雜質，濃縮得到共沸乙醇，共沸乙醇蒸汽再經過分子篩脫水最后得到燃料乙醇產品。精餾單元排出的廢醪液則送入固液分離裝置，分離得到的清液送至多效蒸發單元濃縮。濕糟與來自多效蒸發單元的濃縮液混合后送至干燥單元，得到DDGS飼料產品。在多效蒸發單元濃縮后得到蒸發濃縮液和蒸發凝水，蒸發凝水部分回用，用于拌料，部分經過厭氧好氧處理后達標排放。

圖8 纖維素原料乙醇生產工藝路線圖

近20年來，天津大學等相關單位經過科技攻關及工業化工作，相繼形成了我國具有自主知識產權的國際先進水平的生物乙醇成套生產技術，先后建成了多套多種原料的大規模燃料乙醇生產示范裝置。2001年，采用天津大學技術，黑龍江華潤酒精有限公司率先建成了我國首套以玉米為原料年產10萬噸燃料乙醇生產示范裝置，標志著我國燃料乙醇生產銷售的開始。2007年12月，采用天津大學木薯燃料乙醇技術，廣西中糧在廣西北海市建設了“年產20萬噸木薯非糧燃料乙醇生產示范裝置”并一次投料試車成功，該裝置生產的燃料乙醇混配的車用乙醇汽油，在廣西全面推廣使用，揭開了我國非糧原料生產燃料乙醇的序幕[21]。目前，以農作物中的淀粉及糖類為原料發酵制備乙醇工藝，在我國已經具有了一定的產業規模，主要生產企業包括吉林燃料乙醇有限公司、中糧生化能源肇東有限公司、河南天冠企業集團有限公司、廣西中糧生物質能源有限公司等。但此生產路線也存在著一定的問題，容易受天氣等不可抗拒因素的影響，當糧食減產時，就要適當降低燃料乙醇產量，需要其他原料乙醇補充，穩定產品供應，長期看，以淀粉及糖類原料生產燃料乙醇還存在著確保穩定供應的問題。

3.2 纖維素類原料

纖維素類生物質是地球上最豐富的可再生資源，以其作為原料生產生物乙醇最具發展前景。相比淀粉和糖類原料制備乙醇，纖維素原料制備乙醇具有原料來源廣泛、資源豐富、符合綠色環保要求等，利用現代化生物技術手段開發以纖維素類生物質為原料的生物能源，已成為國家能源戰略的重要內容[22]。

纖維素類生物質原料主要由纖維素、半纖維素和木質素構成，纖維素原料制備乙醇的生產工藝主要包括預處理、酶解、發酵、精餾及廢醪液處理等單元組成，圖8為纖維素原料乙醇生產技術工藝路線圖[20]。

纖維素原料首先經過物理法（機械粉碎、微波處理、蒸汽爆破）、化學法（稀酸、堿、有機溶劑）、物理化學法（氨纖維爆破、CO2膨爆、水熱）、生物法等預處理過程除去纖維素原料中部分或全部木質素，打破其致密結構[23-25]。處理后的纖維素原料經過纖維素酶水解制備含有葡萄糖的酶解液，再通過酒母將葡萄糖代謝發酵得到乙醇成熟醪，成熟醪通過精餾脫水及分子篩脫水處理得到燃料乙醇產品。目前，隨著C5—C6糖共代謝菌株的發展，利用半纖維素水解產生的木糖也可用來發酵生產乙醇。

近年來，我國纖維素類生物質生產乙醇的工業化技術開發取得了一定進展。2009年，河南天冠集團年產3000噸秸稈纖維乙醇工業化生產示范線投入運行。2012年，采用濟南圣泉公司與天津大學石化中心合作開發的纖維素乙醇等成套生產技術，建成了年產2萬噸纖維素乙醇生產裝置，生產出合格的纖維素乙醇產品。山東龍力生物科技股份有限公司采用玉米芯和玉米秸稈提取功能糖，然后再將剩余的殘渣發酵生產乙醇的工藝路線，形成了年產6萬噸纖維素乙醇的產能[26-28]。

目前，纖維素類生物質制備乙醇生產工藝正處于從應用基礎研究、工程放大到大規模工業化的過程，其工業化發展面臨著酶解發酵效率低、能耗物耗高，廢水處理難度大，生產成本高等難題，但是從長遠來看，以來源豐富、價格低廉的纖維素類生物質為原料生產乙醇工藝路線，可以實現生物燃料乙醇產業持續健康發展。

4 結論與展望

車用乙醇汽油的穩定供應事關國計民生，多種原料乙醇生產路線的技術研發及產業發展受到人們的關注。乙烯原料水合制備乙醇工藝路線是目前石油化工中生產乙醇的主要生產途徑，技術成熟，適于在乙烯資源豐富的地區推廣應用。煤基合成氣制備乙醇工藝路線中，合成氣直接加氫制備乙醇工藝在我國雖然具有原料優勢，但存在著乙醇選擇性及收率較低等問題，距離工業化應用還有一定的距離，在合成氣間接加氫制備乙醇工藝路線中，二甲醚羰基化加氫工藝具有無需貴金屬催化劑和物料無酸腐蝕等工藝特點，相比醋酸加氫工藝技術更具一定的競爭力和應用前景，基于我國能源結構特點，煤基乙醇可成為生物燃料乙醇產業穩定發展的重要補充。對于生物質原料路線，我國已擁有具有自主知識產權的國際先進水平的以玉米、木薯等為原料的燃料乙醇成套生產技術，并已形成了200多萬噸的產業規模，具有較強的市場競爭力，而纖維素類生物乙醇技術目前存在著生產成本高、廢水處理難度大等問題，但是從長遠看，以來源豐富、價格低廉的纖維素類生物質為原料生產乙醇工藝路線，隨著現代生物與工程技術的突破，可以實現生物燃料乙醇產業持續健康發展。