河南滎陽小胡村墓地出土銅器的工藝和礦料來源研究

□金銳 賈連敏 宋國定 曾曉敏 羅武干 王昌燧

一、前言

小胡村晚商墓地位于河南省滎陽市廣武鎮小胡村東北約1.2公里，北距黃河約5公里，東南距鄭州市區約20公里。因墓地遭受盜擾，2006年7—9月，河南省文物考古研究院聯合鄭州市文物考古研究所和滎陽市文物保護管理所對墓地進行了搶救性發掘。共發現晚商墓葬58座，其年代大致相當于殷墟三、四期，個別墓葬的年代可能早到殷墟二期晚段。其中有27座墓葬出土銅器，共155件。根據出土器物上的“舌”字銘文，推測該墓地應為“舌”氏家族墓地[1]。小胡村晚商墓地的發現豐富了鄭州地區商代考古學文化序列，特別是“舌”族銅器的出土對研究晚商喪葬習俗、社會組織形式及相關歷史問題等都具有重要的學術意義。

為探討該墓地出土銅器的制作工藝以及礦料來源等問題，本文選取了6件樣品進行分析（表1）。

二、實驗方法

（一）金相顯微觀察

樣品經樹脂鑲嵌、磨拋處理后，采用奧林巴斯BX51型金相顯微鏡觀察其顯微組織。先觀察樣品浸蝕之前的夾雜物分布、銹蝕類型、鑄造缺陷等情況。然后用3%的三氯化鐵鹽酸酒精溶液浸蝕，觀察其金相組織。

（二）X射線熒光光譜（XRF）分析

樣品經過嚴格的除銹等預處理后，利用X射線熒光光譜儀進行成分分析。測試儀器為美國EDAX International Inc.公司生產的Eagle-3型能量色散熒光分析儀。該儀器配有銠靶X光管，X光管直徑為300μm，鈹窗型探測器。實驗測試條件為:X光管管壓40kV，管流150μA，真空光路。數據收集后，利用Vision32軟件系統進行分析。

表1 小胡村墓地出土銅器取樣統計表

（三）電感耦合等離子體發射光譜(ICPOES)分析

樣品經過嚴格的除銹等預處理后，委托中國科學院地質與地球物理研究所元素分析實驗室，利用美國熱電公司生產的IRIS Advantage型全譜直讀電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES)作測試分析。測試條件：焦距0.38m；光柵52.6grooves/mm，64.1°閃耀角，21°棱鏡；波長范圍175～1050nm；倒線色散率(nm/mm)分別為200/0.52、400/1.5、600/2.25；氬輔助氣流量0.5L/min；載氣壓力1.99×105Pa；直接耦合式RF發生器，27.12MHz，入射功率1150W；積分時間：長波(＞265nm)10s，短波(＜265nm)10s；檢測器(CID)為512×512獨立檢測單元。

（四）鉛同位素比值分析

實驗儀器采用VG Axiom型多接收高分辨等離子質譜儀（MC-ICP-MS），分析精度：207Pb/206Pb、208Pb/206Pb和206Pb/204Pb的相對誤差分別小于0.01%、0.01%和0.1%，測試時使用國際鉛同位素標準溶液（SRM981）校正。樣品制備過程：稱取10mg左右樣品置于硝酸（分析純）溶液中溶解，濾除不溶物，將清液定容至100mL。運用電感耦合等離子體原子發射光譜儀測定清液中的鉛含量，根據所測的值加去離子水稀釋溶液，使其鉛含量至1000ppb左右。然后于溶液中加入國際鉈（T1）標準溶液（SRM997），使溶液中鉈含量約為鉛含量2/3，樣品即制備完成。

三、實驗結果

（一）金相觀察結果

樣品的金相觀察結果指出（表2），6件樣品均為鑄造成形。其中，樣品HC06、HC07分別為同一器物的底、口部分，金相組織均為鑄造紅銅α固溶體晶粒，且邊緣晶粒都發生嚴重拉長變形。HC08、HC11金相組織為α固溶體樹枝晶，偏析明顯，枝晶間分布有(α+δ)共析體。HC10金相組織為α固溶體，偏析不明顯。HC13金相組織較為特殊，為α固溶體樹枝晶，枝晶較粗大，晶間分布有（α+δ）共析體，邊緣可見α固溶體等軸晶和孿晶。

表2 小胡村墓地出土青銅器樣品金相觀察結果

圖1 鼎（M 24:2）的金相顯微結構

圖2 鼎（M 24:2）的金相顯微結構

圖3 銅飾件的金相顯微結構

圖4 簋（M 21:15）的金相顯微結構

圖5 簋（M 8:3）的金相顯微結構

圖6 鼎（M28:2）的金相顯微結構

（二）成分分析結果

成分分析采用兩種方法：X射線熒光光譜分析(XRF)和電感耦合等離子體發射光譜分析(ICP-OES)。樣品主量元素結果（XRF）見表3，其中樣品HC06、HC07為同一器物的不同部位。微量元素結果（ICP-OES）見表4，其中樣品HC10因樣品量極少未達到測試要求。

（三）鉛同位素比值分析結果

樣品的鉛同位素比值分析結果見表5。樣品HC07、HC08鉛同位素比值206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb變化范圍分別為19.394～20.300、15.775～15.847、39.697～40.607，其余3件樣品鉛同位素比值206Pb/204Pb、207Pb/204Pb、208Pb/204Pb變化范圍分別為21.637～23.422、15.997～16.426、41.870～43.953。5件樣品中有4件樣品鉛同位素比值207Pb/206Pb小于0.8。

四、分析與討論

（一）金相組織討論

金相組織檢測結果顯示，5件銅器（涉及6件樣品）全部為鑄造成形。其中，樣品HC13金相組織中部分α固溶體為等軸晶，且可見孿晶。這表明樣品鑄造成形后，局部經熱加工，致使出現α固溶體再結晶晶粒和孿晶。這種金相組織一般見于樂器，如編鐘[2]、銅鼓[3]等，局部退火可以消除組織偏析，均勻化組織，在制作樂器時可能用于調整音頻。但樣品HC13取自鼎的底部，則可能是由于鼎在使用過程中產生了一定的形變，并經過反復加熱，形成α固溶體等軸晶及孿晶。樣品HC06、HC07分屬一件鼎的底部、口部，其表現為紅銅鑄造組織，二者金相組織邊緣晶粒都變形拉長，表明該鼎表面整體受到外界應力作用，推測為鑄造成形后表面經過修整、戧磨或是使用過程中造成的。

（二）合金成分討論

成分分析結果顯示，6件樣品分屬四類材質：紅銅（2件，屬于同一器物）、錫青銅（1件）、鉛青銅（1件）、鉛錫青銅（2件）。5件樣品鉛含量低于5%，1件樣品的鉛含量高于15%。3件樣品錫含量大于10%，另外3件樣品錫含量低于0.4%。銅器鑄造時加入鉛，提高銅液流動性，增加滿流率[4]。同時，鉛的熔點低（327℃），可以在銅液凝固的最后階段起到充填、補縮作用。但若鉛含量過高，則會降低青銅合金的硬度，造成青銅合金抗拉強度和抗沖擊值下降。錫的加入，可以降低青銅合金的熔點、增加硬度，提高鑄造及其機械性能。一般青銅器鉛含量低于10%，錫含量在5%～15%，其機械性能較好[5]，據此，HC08、HC11機械性能較好。

表3 小胡村墓地銅器樣品的XRF分析結果(w%)

表4 小胡村墓地銅器樣品的ICP-OES分析結果(μg/g)

表5 小胡村墓地銅器樣品鉛同位素比值分析結果

小胡村墓地5件銅器中，有1件為紅銅器。從已發表的商代銅器合金數據看，紅銅容器很少見[6]。紅銅熔點高，流動性差，冷卻收縮性大，容易產生鑄造缺陷，在合金工藝技術水平較高的商代，工匠一般都不會使用此類材料。故因技術水平低的原因而選擇紅銅鑄鼎的可能性較小。

筆者統計已發表的殷墟銅禮器合金數據發現：殷墟二期合金工藝就已經成熟，而在殷墟三期禮器中出現了大比例的紅銅器（殷墟一期禮器10件，紅銅器1件，占比10%；殷墟二期禮器173件，紅銅器1件，占比0.58%；殷墟三期禮器46件，紅銅器5件，占比10.87%；殷墟四期禮器47件，紅銅器1件，2.13%）。殷墟二期原本占主導地位的銅-錫合金，到殷墟三期被紅銅和銅-鉛合金代替，其主要原因可能是當時嚴重缺乏錫礦資源[7]55-70。小胡村墓地年代也恰恰相當于殷墟三、四期，據此推測，錫礦資源匱乏是使用紅銅鑄鼎的主要原因。

（三）礦料來源討論

夏鼐先生曾指出：“我們現在……不僅要研究青銅器本身的來源，即它的出土地點，還要研究它的原料來源，包括對古銅礦的調查、發掘和研究，這是中國古代青銅器研究的一個新領域，也是中國考古學新開辟的一個領域。”[8]青銅器礦料來源的探索，始終是青銅時代考古的重大課題。

1.微量元素示蹤法

自19世紀中期以來，微量元素示蹤法曾被廣泛用于探索青銅器礦料來源。但由于銅礦在冶煉過程和合金過程中，原礦物微量元素與青銅器相比已發生劇烈變化，導致示蹤元素組合很難選擇，致使一段時間內該方法被學界棄而不用，即使偶爾使用，也僅作為其他示蹤方法的補充手段。近年來，秦潁、王昌燧先生提出“將青銅器礦料來源的探索改為銅礦冶煉產物輸出路線的追蹤,即將探源改為溯流”的全新思路[9]；李清臨、魏國鋒先后探索了“全新微量元素示蹤法”在青銅器礦料來源研究中的可行性，研究表明，親銅元素Au、Ag、As、Sb、Bi、Se、Te等以及親鐵元素Co、Ni等主要富集在金屬銅中，在冶煉出的金屬銅中,這些元素仍保留著原銅礦料的信息,可用于示蹤青銅器的礦料來源，且各礦冶遺址的銅礦和銅錠微量元素特征差異比較明顯[10-11]。

為了研究小胡村晚商墓地出土銅器銅礦的來源，我們輯錄了湖北大冶銅綠山、皖南銅陵和南陵、寧夏照壁山、內蒙古林西大井等先秦銅礦冶遺址的銅礦和銅錠微量元素[12]（表6）。樣品與寧夏照壁山銅錠（nxZ-015Cu）、南陵銅錠（Tlf2001）的微量元素特征差異較為明顯，其中因As高出小胡村銅器兩個數量級予以排除。將余下數據，以Au、Ag、As、Bi、Se、Te、Co、Ni元素為基本變量，使用SPSS軟件進行聚類分析。其結果如圖7所示，當閾值λ約等于12時，所有樣品被分為三類，小胡村青銅器HC13、銅綠山銅錠聚為一類，南陵、銅陵銅錠聚為一類，小胡村青銅器HC07、HC08、HC11聚為一類。

據此推測小胡村4件青銅器銅料可能源自兩地，其中HC13來自湖北銅綠山的概率較高，其余三件銅器可能使用了相同的礦料。

表6 先秦古礦冶遺址出土冶煉產品的微量元素含量(μg/g)

2.鉛同位素比值法

20世紀60年代，鉛同位素技術首次用于文物研究。20世紀80年代初，鉛同位素考古在中國興起。經諸多學者的研究和實踐，取得了很多成果。雖然鉛同位素技術用于研究青銅器礦料來源有諸多局限性，但實驗和實踐證明，其仍是目前研究青銅礦料來源的有效手段之一[13]。

一般認為，對于鉛含量高于2%的青銅器，鉛同位素組成反映的是鉛料礦源信息；對于鉛含量低于2%的青銅或紅銅，鉛同位素組成反映的是銅料的礦源信息。小胡村晚商墓地出土的銅器中，HC07、HC08鉛含量低于0.7%，其鉛同位素組成應該反映其銅礦來源信息；余下3件鉛含量高于3.7%，其鉛同位素組成則反映鉛礦來源信息。因此分兩組進行討論。

為探討小胡村兩件低鉛銅器（HC07、HC08）的銅料來源，我們選取了商周時期各地古銅礦、煉渣、孔雀石的鉛同位素數據以作比對，主要包括：鄭州商城的孔雀石和銅渣，湖北銅綠山、大冶的孔雀石、煉渣、銅錠、粗銅、自然銅等，江西瑞昌、德安、銅嶺、九江的孔雀石、煉渣、銅渣等[14]，山西垣曲商城的冶煉渣、熔煉渣[15]，鄭州紫荊山公園的孔雀石[16]26等。 以208Pb/206Pb為y軸，以207Pb/206Pb為x軸，將小胡村銅器和各地銅礦的鉛同位素數據繪成分布圖。如圖8所示，以上數據分別處于低、高比值兩個區域。HC07、HC08、紫荊山公園孔雀石、鄭州商城的商代孔雀石，垣曲商城的冶煉渣、熔煉渣位于低比值區，它們的207Pb/206Pb＜0.84，208Pb/206Pb為1.903～2.076，屬于放射性成因異常鉛。其余樣品位于高比值區，它們的鉛同位素比值位于中國境內較常見的普通鉛的比值范圍，數據重疊較多。已有研究認為垣曲商城的冶煉渣、熔煉渣礦料來自附近的中條山銅礦[15]。小胡村青銅器HC07和HC08、鄭州的兩件孔雀石與垣曲商城礦料鉛同位素比值較接近，推測其礦料可能來自中條山銅礦。

山西中條山地區是我國重要的銅礦產地之一，在其周邊地區發現了很多與早期煉銅技術有關的遺跡遺物，這些發現表明該銅礦可能早在夏商時就已被開發[17]。現代學者對中條山銅礦研究表明，中條山礦區地層存在含鈾礦物質，地層中鈾含量高導致中條山變質型銅礦床富含高放射成因鉛[18]。中條山橫嶺關型（207Pb/204Pb比 值 為15.50～15.684，208Pb/204Pb比值為37.239～39.931）、銅礦峪型（207Pb/204Pb比 值 為15.565～18.765，208Pb/204Pb 比 值 為37.682～69.623）、落家河型（207Pb/204Pb比值為15.494～15.684，208Pb/204Pb比 值 為37.263～39.931）、胡-蓖型（207Pb/204Pb比值為15.578～44.230，208Pb/204Pb比值為35.379～51.480）礦床富含高放射成因鉛[19-21]。這些現代地球化學同位素研究成果，支持商代含異常鉛的銅礦料可能來源于中條山礦區。

比較上述結果，我們發現小胡村青銅器的銅料和鄭州商城發現的礦料相似或相近，且這兩地相距也僅30多公里，推測商代時它們可能均使用了來自中條山礦區或附近礦區的礦料。

由于目前尚未見古代鉛礦的鉛同位素比值數據，在分析小胡村銅器HC10、HC11、HC13的鉛料來源時，我們選取部分殷墟、盤龍城、鄭州紫荊山公園高鉛銅器[16]26的鉛同位素數據以作對比。以208Pb/206Pb為y軸，207Pb/206Pb為x軸，繪成鉛同位素數據分布圖。如圖9所示，它們被分為兩個區域：207Pb/206Pb＜0.84的異常鉛區域和207Pb/206Pb＞0.84的普通鉛區域。小胡村銅器鉛同位素比值 （0.7013～0.7393）落入異常鉛范圍。從圖中可看出，較之所有異常鉛數據，小胡村銅器的207Pb/206Pb相對較低，紫荊山公園和盤龍城各有1件銅器的鉛同位素比值與小胡村銅器較為接近，說明其鉛礦來源相同或更為接近。綜合銅料來源分析結果，再次證實了商代滎陽小胡村和鄭州商城可能使用了相同來源的礦料。

圖7 小胡村墓地青銅器與各礦冶產品聚類譜系圖

圖8 小胡村銅器和礦料的鉛同位素數據分布圖

圖9 小胡村銅器和商銅器鉛同位素數據分布圖

至于小胡村青銅器鉛料具體源自何地，則涉及商代青銅器異常鉛來源問題，學界對此爭議較多。金正耀先生分析了殷墟青銅器、四川廣漢三星堆青銅器、新干大洋洲青銅器、盤龍城等多地青銅器鉛同位素比值，均發現高放射成因鉛，認為商代青銅礦料可能源自西南地區[16]24-63；日本學者Tsutomu Saito博士和孫淑云先生，在重新分析已公布的商代鉛同位素數據的基礎上，認為正常鉛和異常鉛來自同一礦山，且可能位于秦嶺地區[22]；彭子城先生分析了江西、湖南、江蘇、河北和河南等地青銅器和鉛鋇玻璃器，發現高放射成因鉛，認為上述地區均可能為異常鉛的產地[23]；朱炳泉、常向陽根據地球化學理論，重新分析已發表的數據，認為滇東北、遼東半島青城子地區、小秦嶺地區、長江中下游地區、地球外資源均可能是高放射成因鉛的礦源，其中以滇東北可能性最大[24]。囿于考古發現和地質調查資料所限，目前高放射性成因鉛來源問題仍無定論。

古代礦冶活動涉及交通運輸、采礦勞動力、軍事保障等，需要大量的人力物力，一般就地取材或附近取材是最佳選擇。張光直先生就曾提出“商代都城遷徙為了追逐礦源”的假說[20]，且在商代鉛礦資源相對于銅、錫礦屬于易得資源，所以研究商代的鉛礦來源應該先關注其附近礦源。通過輯錄河南地區現代鉛鋅礦床鉛同位素比值數據發現，豫西地區存在高放射成因鉛特征的鉛礦（表7）。這種鉛礦賦存于朱砂洞組上部白云質微晶灰巖或白云質藻凝塊微晶灰巖等特定的容礦層中。目前所知，礦床分布在汝州、登封、鞏義、新密、禹州等地的交界處，北緯34°以北地區，但由于這些礦體規模較小，多數礦點都未經詳查。根據該線索，可推測商代青銅器高放射成因鉛鉛礦可能來自河南本地[7]130。故此，推測小胡村墓地高鉛銅器的鉛礦可能來自河南本地。

表7 河南異常鉛鉛礦鉛同位素比值

五、結論

綜上所述，經過對小胡村墓地出土銅器的分析，可以得出以下結論。

1.本次分析的5件銅器分屬四類材質：鉛錫青銅2件，紅銅、錫青銅、鉛青銅各1件。它們均系鑄造而成，其中紅銅鑄鼎可能是因為錫礦資源匱乏。

2.銅料來源：微量元素分析表明小胡村4件青銅器銅料來自兩個產地，HC13銅器銅料可能來自湖北銅綠山礦區；另外3件銅器銅料產地可能相同。鉛同位素比值分析表明低鉛銅器（HC07、HC08）銅料可能來自山西中條山礦區。結合兩種方法分析結果，HC13銅器銅料可能來自湖北銅綠山礦區，HC07、HC08、HC11銅器銅料可能來自山西中條山礦區。

3.鉛料來源：3件高鉛含量銅器鉛同位素比值均落在高放射成因鉛比值范圍，與其他商代高放射成因鉛銅器鉛料來源一致，可能都來自河南本地。

4.綜合礦料來源分析結果，可推斷商代滎陽小胡村和鄭州商城可能使用了相同來源的礦料。

本文系河南省哲學社會科學規劃項目“商代高放射成因鉛青銅器礦料中原說研究”（批準號：2015BKG004）階段性成果。