Ce元素含量和鑄造方法對AZ91-2Ca合金微觀組織與力學性能的影響

肖 然，劉文才，吳國華，茆繼美，王先飛，李中權，劉保良，丁文江

(1. 上海交通大學 輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240； 2. 上海航天精密機械研究所，上海 201600)

0 引言

鎂合金具有密度低、比強度和比剛度高等優點，是最輕的金屬結構材料，已廣泛應用于汽車、航空航天等工業領域[1-2]。AZ91合金是一種應用廣泛的鎂合金，具有良好的室溫力學性能、鑄造性能和耐腐蝕性[3]。AZ91合金中的主要強化相是β-Mg17Al12相[4]，但此相的熔點較低，高溫容易導致其軟化和粗化，造成AZ91合金的高溫性能差。AZ91合金在熔煉過程中，容易氧化和燃燒，導致熔體中產生夾雜，影響合金組織和力學性能，這限制了其應用領域[5-6]。但可通過向AZ91合金中加入一些合金元素，提高合金的起燃溫度，從而改善鎂合金熔體的氧化燃燒問題。當向鎂合金中加入Ca元素時，會生成熱穩定性高的Al2Ca相、Mg2Ca相[7]，可提高AZ91合金的耐熱性能。然而，Ca元素的加入會減少β-Mg17Al12相的含量，降低合金的力學性能[8]。Ce作為稀土元素，一方面能提高起燃溫度，改善熔體質量；另一方面能細化晶粒，形成Al4Ce相，改善合金的室溫力學性能[9-10]。若將Ca和Ce同時加入到AZ91合金中，形成AZ91-Ca-Ce合金，則有望獲得更好的力學性能和阻燃效果，促進該類合金得到更廣泛的應用。

壓力鑄造(壓鑄)是鎂合金最常用的成形工藝之一。鎂合金熔點低、凝固潛熱小、凝固速度快，且鎂合金液黏度低、流動性好，易于充滿復雜型腔[11]，因此適用于壓鑄生產[12]。基于此，本文首先采用金屬重力鑄造成形方法，研究不同Ce含量對AZ91-2Ca-xCe (x=0.5%,1.0%,1.5%)合金微觀組織與力學性能的影響，優化出最佳Ce含量；然后系統研究不同澆鑄溫度壓鑄AZ91-2Ca-1.5Ce合金的微觀組織與力學性能，優化出最佳壓鑄工藝參數；最后將壓力鑄造和重力鑄造合金進行對比分析，探索不同鑄造成形方法對AZ91-2Ca-1.5Ce合金微觀組織與力學性能的影響規律和機制，為AZ91-Ca-Ce系合金的深度開發提供理論依據和實驗支持。

1 實驗材料與方法

用基礎合金AZ91鎂合金(Mg-8.68Al-0.63Zn-0.22Mn(質量分數，下同))、純Ca(純度>99.9%)和Mg-90%Ce中間合金制備AZ91-2Ca-xCe (x=0.5%,1.0%,1.5%)合金。在CO2+SF6氣體保護環境中熔化AZ91鎂合金，720 ℃時加入純Ca和Mg-90%Ce中間合金顆粒，熔煉過程中不斷攪拌。保溫20 min后，用不同的鑄造方法對其成形。用全譜直讀型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-AES)對原材料AZ91-2Ca-xCe(x=0.5%,1.0%,1.5%)鑄錠的實際化學成分進行分析，其測試結果見表1。

表1 AZ91-2Ca-xCe合金鑄錠的化學成分

重力鑄造是將熔體直接澆鑄到指定的模具中獲得鑄錠。壓力鑄造是先取適量熔體壓鑄，進行2～3次預壓鑄，使模具預熱到250 ℃，壓鑄的保壓時間為10 s，澆鑄溫度分別為640，670，700 ℃，壓力為67 MPa，壓射速度為2 m/s，每次澆鑄650 g。

金相試樣經打磨后拋光至鏡面，采用4%硝酸酒精溶液腐蝕15～20 s，在ZEISS光學顯微鏡上進行金相組織觀察和采集。使用D/max 2550V型X射線衍射(XRD)儀分析合金相組成，試驗電壓為35 kV，掃描角度范圍為10°～90°，掃描速度為10 (°)/min。使用Philip-505型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察高倍微觀組織和拉伸試樣的斷口形貌。

室溫拉伸測試在Zwick/Roell Z020型拉伸試驗機上進行，片狀拉伸試樣標距尺度為15.0 mm，寬度為3.5 mm，厚度為2.0 mm，拉伸速率均為1.0 mm/min。

2 實驗結果

2.1 不同Ce含量AZ91-2Ca-xCe合金的微觀組織和力學性能

圖1，2分別為不同Ce含量重力鑄造AZ91-2Ca-xCe合金的微觀組織和XRD圖譜。結合圖1，2可知：鑄態AZ91-2Ca-xCe合金由α-Mg，β-Mg17Al12，Al4Ce和Al2Ca 4種相組成；鑄態AZ91-Ca-Ce合金組織由α-Mg初生相和晶界上的第二相組成。當Ce含量從0.5%提高到1.0%時，初生α-Mg枝晶細化，二次枝晶臂間距降低；當Ce含量進一步提高到1.5%時，初生α-Mg已基本轉變為薔薇狀晶。在高倍顯微鏡下觀察(見圖1(b)，1(d)，1(f))可以看到：當Ce含量為0.5%時，Al4Ce相為點狀，含量較少；當Ce含量提高到1.0%時，Al4Ce相與Al2Ca相連成一體，尺寸增大，分布均勻；當Ce含量進一步提升時，組織中出現了桿狀的Al4Ce相。隨著Ce元素含量的不斷提高，Al4Ce相衍射峰強度增大，表明其含量不斷提高，而XRD圖譜衍射峰的位置沒有發生移動，表明鑄態AZ91-2Ca-xCe合金相的組成種類不變。

圖1 不同Ce含量重力鑄造AZ91-2Ca-xCe合金的微觀組織Fig.1 Microstructures of liquid gravity casting AZ91-2Ca-xCe alloy with different Ce content

圖2 不同Ce含量重力鑄造AZ91-2Ca-xCe合金的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of liquid gravity casting AZ91-2Ca-xCe alloy with different Ce content

對AZ91-2Ca-xCe合金進行室溫拉伸，實驗結果見表2。由表可知：隨著稀土元素Ce含量提高，抗拉強度大幅提升，從Ce含量為0.5%時的137 MPa提高到Ce含量為1.5%時的182 MPa。屈服強度隨著Ce含量的增加也有一定程度的增大，在Ce含量為1.0%以后，繼續增加Ce含量對合金的屈服強度沒有很大影響。當Ce含量由0.5%提高到1.5%時，抗拉強度、屈服強度和延伸率分別提高了33%，33%和59%。張揚[13]研究過AZ91-2Ca合金的室溫力學性能，發現其屈服強度為74.3 MPa，抗拉強度為127.9 MPa，延伸率為1.60%。與其對比，本研究在AZ91-2Ca合金中加入Ce元素能提高合金的力學性能。

表2 不同Ce含量重力鑄造AZ91-2Ca-xCe合金室溫力學性能

不同Ce含量重力鑄造AZ91-2Ca-xCe合金拉伸斷口形貌如圖3所示。從低倍斷口形貌看出(見圖3(a)， 3(c)，3(e))，隨著Ce含量的提高，晶粒尺寸不斷減小。觀察高倍斷口形貌發現(見圖3(b)，3(d)，3(f))，裂紋主要沿晶界處的第二相擴展，表現為沿晶斷裂。同時對合金拉伸斷口進行了SEM觀察，觀察結果如圖4所示。在低倍下(見圖4(a)，4(c)，4(e))，斷口呈現為不平坦的形貌，斷口上可見許多分布不均的溝壑，存在明顯的撕裂棱；在高倍下(見圖4(b)，4(d)，4(f))，Ce含量較低時，斷口中可見一些孔隙，而Ce含量為1.5%時，孔隙大量減少。

圖3 不同Ce含量重力鑄造AZ91-2Ca-xCe合金拉伸斷口金相圖像

2.2 不同澆鑄溫度壓鑄AZ91-2Ca-1.5Ce合金的微觀組織和力學性能

圖5 不同澆鑄溫度下壓鑄AZ91-2Ca-1.5Ce合金的微觀組織Fig.5 Microstructures of die casting AZ91-2Ca-1.5Ce alloy under different pouring temperatures

基于優化的最佳合金成分AZ91-2Ca-1.5Ce，在不同澆鑄溫度下進行了壓鑄。圖5，6分別為不同澆鑄溫度壓鑄AZ91-2Ca-1.5Ce合金的微觀組織和XRD圖譜。結合圖5，6可以得到，壓鑄AZ91-2Ca-1.5Ce合金主要由α-Mg，β-Mg17Al12，Al2Ca和Al4Ce 4種相組成。由圖5(a)，5(c)，5(e)可知：隨著澆鑄溫度提高，晶粒尺寸減小。在640 ℃下壓鑄所得的合金樣品組織中含有較為粗大的樹枝晶(見圖5(b))，晶粒大小分布不均勻。在670 ℃下壓鑄時，組織中α-Mg相的大小較為均勻，且相比于640 ℃時，晶粒尺寸有所減小，第二相除了分布于晶界處(見圖5(d))，也有部分在晶粒內部析出。在700 ℃下壓鑄時，α-Mg相尺寸更小，為等軸晶(見圖5(f))，大量的第二相分布于基體之中。隨著澆鑄溫度的變化，衍射峰的位置和高度無明顯變化，表明相的種類和含量不隨澆鑄溫度的變化而改變。

圖6 不同澆鑄溫度壓鑄AZ91-2Ca-1.5Ce合金的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of die casting AZ91-2Ca-1.5Cealloy under different pouring temperatures

與重力鑄造(見圖1)相比，壓力鑄造合金初生相α-Mg更加細化，強化相β-Mg17Al12增多。重力鑄造下，初生相α-Mg主要為薔薇狀晶，而壓力鑄造下，初生相主要為等軸晶，大量的第二相分布于基體之中。

對比不同澆鑄溫度壓鑄的AZ91-2Ca-1.5Ce合金室溫拉伸性能，結果表明(見表3和圖7)：隨著澆鑄溫度升高，合金抗拉強度和延伸率不斷提高，700 ℃澆鑄溫度的合金屈服強度、抗拉強度和延伸率分別達到157 MPa，191 MPa和1.7%。不過，屈服強度隨澆鑄溫度的升高而增大不明顯。同時，壓力鑄造(澆鑄溫度700 ℃)相比于重力鑄造(見表2，Ce含量1.5%)，合金的抗拉強度和屈服強度增大。

表3 不同澆鑄溫度壓鑄AZ91-2Ca-1.5Ce合金的室溫力學性能

使用SEM對不同澆鑄溫度壓鑄AZ91-2Ca-1.5Ce合金拉伸斷口形貌進行了觀察，觀察結果如圖8所示。在640 ℃下(見圖8(a)，8(b))，拉伸斷口不平坦，且存在大量的不規則晶粒和二次裂紋，撕裂棱較多。隨澆鑄溫度提高(見圖8(c)～8(f))，斷口變得平坦。在700 ℃下(見圖8(e)，8(f))，斷口中撕裂棱減少。與重力鑄造(見圖4(e)，4(f))相比，700 ℃壓鑄斷口變得更加平坦，撕裂棱減少。

圖7 澆鑄溫度對于壓鑄AZ91-2Ca-1.5Ce合金室溫力學性能的影響Fig.7 Effect of pouring temperature on ambienttemperature mechanical properties of diecasting AZ91-2Ca-1.5Ce alloy

圖8 不同澆鑄溫度下壓鑄合金斷口SEM照片Fig.8 Fracture SEM images of die casting alloy under different pouring temperatures

3 討論

3.1 Ce含量對AZ91-2Ca合金微觀組織和力學性能的影響

由圖1，2可知：隨著Ce元素含量增加，合金的初生α-Mg晶粒顯著細化。其原因在于：1) 在凝固過程中，Ce原子聚集在固液界面前沿，影響固液界面前沿擴散層的傳熱，降低原子擴散速率，使初生相的長大受到限制[14-15]。同時，過冷是液相中形核的主要推動力[16]，隨著熔體溫度不斷下降，溶質原子不斷聚集，導致第二相的形成，其主要分布于晶界上，會阻止初生相的長大粗化，并且隨著Ce元素含量增加，會使初生相的長大受到更大限制。2) AZ91合金中，主要強化相Mg17Al12熔點較低，當溫度超過125 ℃時，Mg17Al12相會發生明顯軟化，而Ce元素加入到AZ91合金中會抑制Mg17Al12相的生成，同時生成Al4Ce(或Al11Ce3或Al2Ce相)。由于Al-Ce相的熔點很高(高于1 200 ℃)，因此含Al-Ce相合金的軟化溫度會提高。Al-Ce相主要分布于晶界上，能有效阻礙晶界滑移，提高合金的力學性能。由圖3可知：隨著Ce元素的含量提高，強化相Al-Ce相的含量增加，合金強度也不斷提高。

由圖3，4可知：AZ91-2Ca-xCe合金的斷裂方式主要表現為沿晶斷裂。隨著Ce含量的提高，合金中的孔隙率降低，斷口中的裂紋減少，而孔隙率的降低有利于提高合金的致密度，從而提高合金的力學性能。

因此，隨著Ce元素含量的提高，合金組織得到細化，強化相Al4Ce相的含量提高，不耐高溫相Mg17Al12的含量下降，合金中的孔隙率降低，從而使合金的力學性能得到提高。

3.2 壓鑄溫度和鑄造方法對AZ91-2Ca-1.5Ce合金微觀組織和力學性能的影響

由圖5和表3可知：隨著澆鑄溫度由640 ℃提高到700 ℃，壓鑄合金的微觀組織不斷細化，第二相趨于均勻分布，力學性能呈現逐漸上升的趨勢。其原因在于：1) 澆鑄溫度越高，冷卻速率越大，過冷度增大，結晶驅動力增大，凝固過程中，會導致大量形核，所以晶粒之間相互限制生長，同時避免了第二相的富集長大，因此晶粒變細，合金的力學性能提高[17]；2) 當澆鑄溫度太低時，合金流動性較差，凝固快，不利于補縮和氣體的排出，容易出現冷隔、縮孔、縮松等缺陷，而在一定范圍內，隨著澆鑄溫度的升高，合金的流動性增強，易于成形，力學性能提高[18-19]。

在不同鑄造工藝樣品中，α-Mg的尺寸和形貌存在差異(見圖1(e)，1(f)，5(e)，5(f))，壓力鑄造相比于重力鑄造，初生相α-Mg更加細化，強度更好。從斷裂方式來看，2種鑄造斷裂方式都為脆性斷裂。但壓力鑄造(澆鑄溫度700 ℃)合金相比于重力鑄造合金，斷口更加平坦，撕裂棱減少，強度更好。鎂合金熔點低，結晶潛熱小，凝固時間短，適用于壓鑄的短時加工。在高速、高壓下進行壓鑄時，鎂合金易于充型且成形后組織缺陷少，能抑制晶粒的生長，細化晶粒，相比于重力鑄造，可提高合金的力學性能，而重力鑄造依靠液體自重成型，其鑄造產品的致密性相比于壓鑄低。因此，壓力鑄造(澆鑄溫度700 ℃)相比于重力鑄造，強度更高。

4 結論

在重力鑄造條件下，隨著Ce含量提高，AZ91-2Ca-xCe合金組織明顯細化，合金孔隙率降低，強化相Al4Ce的含量不斷增加，當Ce含量由0.5%提高到1.5%時，抗拉強度、屈服強度和延伸率分別提高了33%，33%和59%。在壓力鑄造條件下，隨著澆鑄溫度由640 ℃提高到700 ℃，壓鑄AZ91-2Ca-1.5Ce合金的微觀組織不斷細化，第二相趨于均勻分布，700 ℃壓鑄合金綜合力學性能最高，抗拉強度、屈服強度和延伸率分別為191 MPa，157 MPa和1.7%。與重力鑄造相比，壓力鑄造合金的初生相α-Mg更加細化，組織缺陷更少，進而提高了AZ91-2Ca-1.5Ce合金的抗拉強度和屈服強度。本文研究驗證了添加Ce元素結合壓力鑄造工藝能提高AZ91-2Ca合金的強度，為解決高Ca阻燃鎂合金阻燃效果和力學性能之間的矛盾提供了一種新的思路，并為進一步開發低成本高Ca阻燃鎂合金材料奠定了基礎。