石英陶瓷與碳纖維增強復合材料間膠接增強的優化工藝

蔣海峰，李 昕，俞玉澄，扈艷紅，皋利利

(1. 上海無線電設備研究所，上海 201109；2. 華東理工大學 特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237)

0 引言

石英陶瓷材料因具備優異的熱、力、電綜合性能而被廣泛應用于各種飛行器[1]。但石英陶瓷由于自身脆性大、易開裂的特點，難以開槽或打孔，無法通過螺接或鉚接等機械連接方式，實現與艙體的直接連接，一般需要與連接環膠接后，再與艙體進行連接[2]。

飛行器飛行速度和機動能力的不斷提高，對膠黏劑的膠接強度、耐溫能力和密封性能均提出了更高要求。同時，隨著近年來飛行器輕量化要求的不斷提高，碳纖維復合材料得到廣泛應用[3]，其中也包括碳纖維增強復合材料連接環。然而，碳纖維增強復合材料與石英陶瓷的熱膨脹系數差異較大，導致膠接體系可能存在較大的內應力，包括收縮應力和熱應力[4]。為降低膠接內應力，一般采用模量低、延伸率高的柔性膠黏劑[5]。硅橡膠膠黏劑強度較高、柔性好、密封性能優異、耐溫能力強，因而得到廣泛使用[6]。

使用膠黏劑膠接時，膠接面的表面狀態[7]、膠層厚度等工藝參數對膠接效果影響較大。陳碩琛等[8]研究了5182鋁合金的打磨程度和表面形貌對膠接接頭剪切強度的影響，發現使用砂紙打磨可改變鋁合金板件的表面形貌，增大其表面粗糙度，從而提高膠接強度。袁輝等[9]研究了膠層厚度對膠接接頭承載力的影響，發現隨著膠層厚度增加，膠接接頭承載力先增大后減小。此外，使用底涂劑對膠接面進行改性處理，從而實現界面增強也是提高膠接接頭質量的重要途徑之一。王新良[10]針對硅橡膠粘接聚丙烯材料，制備了一種以異氰酸氰酸酯硅烷偶聯劑為主要成分的底涂劑，在提高膠接強度的同時還改善了膠接界面的耐酸堿性。

目前，國內針對鋁合金膠接[11-12]、碳纖維增強復合材料膠接[13-14]等領域的研究相對較多，而針對石英陶瓷膠接的研究相對較少。石英陶瓷為典型的多

孔結構，具有較強的吸水性，其表層和淺層受濕熱空氣的影響更大。因此，與一般材料相比，石英陶瓷的膠接接頭質量與膠接面濕熱狀態的關系更為敏感。同時，石英陶瓷一般應用于高溫環境，而傳統底涂劑的耐溫能力不足，無法滿足耐高溫膠接中的陶瓷界面增強需求。此外，石英陶瓷產品的膠接操作一般比較復雜，一批產品從開始膠接到全部開始固化所需要的時間較長，使得操作等待時間(指從配膠完成至開始固化的這段時間)的影響也不容忽視。

本文研究了在使用某改性耐高溫硅橡膠膠黏劑膠接石英陶瓷與碳纖維增強復合材料時，膠接面的濕熱狀態、打磨程度、膠層厚度和操作等待時間對膠接效果的影響。在確定合適工藝的基礎上，還研究了兩種底涂劑對膠接試片在不同測試溫度條件下膠接強度的影響，明確了各自適用的溫度范圍。

1 實驗

1.1 膠接試片制備與測試

膠黏劑為加成型硅橡膠膠黏劑，分A，B兩種組分。其中：A組分為膠黏劑基體，呈白色；B組分為固化劑，呈黑色。使用時，A,B組分按10∶1的質量比混合攪拌均勻至無色差，呈灰色。膠黏劑固化后的使用溫度范圍為-50 ～ 300 ℃，配好的膠黏劑在使用前應冷藏(0 ～ 4 ℃)儲存。石英陶瓷試片由泥漿澆鑄法制得，碳纖維增強復合材料試片由樹脂傳遞模塑法制得，詳細情況見表1。

膠接試片的制備流程如圖1所示，其中，插圖為膠接試片示意圖。

由圖可見：膠接試片的粘接面積為13 mm×20 mm，其膠層厚度通過調整墊片厚度進行控制。膠接試片的詳細制備流程如下：首先，將碳纖維增強復合材料試片和石英陶瓷試片在100 ℃下烘干4 h，使用100目砂紙對膠接面進行打磨，并用丙酮擦洗干凈；然后，在碳纖維增強復合材料表面貼一定厚度的調整墊片；接下來，在室溫條件下，使用在T1時刻配置好的膠黏劑將試片進行粘接后，立刻將其放入100 ℃的烘箱中固化4 h，記錄試片放入烘箱的時刻T2，并計算T2-T1，得到操作等待時間Tw；最后，按照QJ 1634A—1996《膠粘劑壓縮剪切強度試驗方法》[15]，使用萬能試驗機CMT5105，在不同溫度條件下，測試固化完成后膠接試片的壓縮剪切強度。相同工藝參數的試片為1組，每組共5個試片。

表1 待粘結試片的成分

圖1 膠接試片制備流程Fig.1 Preparation process of adhesive specimens

1.2 詳細實驗過程

1) 因石英陶瓷是多孔材料，易受空氣中的水分影響，故需要研究濕熱狀態對膠接強度的影響。同時，考慮到打磨的影響，共制備8組不同濕熱狀態和不同打磨狀態的膠接試片，測試和分析其常溫條件下的壓縮剪切強度。試片狀態見表2。

表2 不同濕熱、打磨狀態的膠接試片

表中：濕熱處理的條件為在80 ℃，100%相對濕度下處理6 h；不同打磨狀態為不打磨、輕微打磨(橫豎各2次)、正常打磨(橫豎各4次)和嚴重打磨(橫豎各6次)。

2) 在最優打磨狀態的基礎上，制備膠層厚度為0.16 ～ 1.04 mm的膠接試片，測試其常溫條件下的壓縮剪切強度，研究膠層厚度對膠接強度的影響，以確定最優的膠層厚度。

3) 在正常烘干、最優打磨狀態和膠層厚度的基礎上，通過提前配膠來控制操作等待時間，制備0.5，3，6，10，12，18，24 h等不同操作等待時間的膠接試片，測試其常溫下的壓縮剪切強度，研究操作等待時間對膠接強度的影響。

4) 基于上述研究的最優條件，在粘接前使用白棉布分別蘸取底涂劑A和底涂劑B，在試片的膠接面涂一薄層后晾干15 min，進行表面改性處理，制備膠接試片。同時，采用同樣的條件制備若干組未進行表面改性處理的膠接試片，然后在常溫、100 ℃、200 ℃、270 ℃、300 ℃、高溫處理后恢復常溫等溫度條件下對上述膠接試片的壓縮剪切強度進行測試，研究不同底涂劑對石英陶瓷與碳纖維連接材料膠接強度和耐溫性能的影響。

2 結果與討論

2.1 濕熱和打磨對膠接強度的影響

制備如表2所示的膠接試片，壓縮剪切強度的測試結果見表3。

表3 不同濕熱、打磨狀態膠接試片的壓縮剪切強度

由表可見：膠接試片的壓縮剪切強度隨打磨程度的增大而提高。正常烘干條件下，完全不打磨時，強度僅為0.8 MPa；橫豎打磨各2次時，強度提升至1.99 MPa；橫豎打磨各4次時，強度達到3.06 MPa；隨著打磨程度的繼續提高，強度略微提升，但波動顯著增大。濕熱處理后，再打磨制備的膠接試片的強度與烘干狀態下相比出現了一定的下降，強度下降的幅度隨打磨程度的增大而降低。不打磨的試片強度下降了36.2%，降幅明顯；橫豎打磨各4次的試片強度僅下降了5.9%，降幅并不明顯。由此可以看出，提高打磨程度可在一定范圍內提高膠接強度，降低濕熱狀態對膠接質量的影響，但過度打磨會造成強度離散性增大。因此，橫豎各打磨4次比較合適。

2.2 膠層厚度對膠接強度的影響

在正常烘干、橫豎打磨4次的基礎上，制備不同膠層厚度的膠接試片，壓縮剪切強度測試結果如圖2所示。

圖2 不同膠層厚度膠接試片的壓縮剪切強度Fig.2 Compressive shear strength of adhesive specimenswith different adhesive thicknesses

由圖可見：隨膠層厚度的增大，膠接試片的壓縮剪切強度呈現出先增大后減小的趨勢，并在膠接厚度為0.4 mm時取得最大值3.06 MPa。當膠層厚度在0.32 ～ 0.64 mm時，膠接強度大于最大值的80%；當交接間隙為1.04 mm時，膠接強度僅達到最大值的64.1%，為1.96 MPa。這可能是因為較薄的膠層難以抵消石英陶瓷和碳纖維復合材料的熱漲差異帶來的內應力[16]，較厚的膠層中存在更多缺陷[9，17]。因此，最合適的膠層厚度為0.4 mm。

2.3 操作等待時間對膠接強度的影響

在正常烘干、橫豎打磨4次、膠層厚度為0.4 mm的基礎上，制備不同操作等待時間的膠接試片，壓縮剪切強度測試結果如圖3所示。

圖3 不同操作等待時間膠接試片的壓縮剪切強度Fig.3 Compressive shear strength of adhesive specimenswith different waiting time before operation

由圖可見：膠接試片的壓縮剪切強度隨操作等待時間的延長而下降。當操作等待時間小于0.5 h時，強度最高，為3.06 MPa；當操作等待時間不大于6 h時，強度略微下降，且均大于3 MPa；當操作等待時間大于6 h時，強度的下降速率開始明顯加快，至12 h時，與直接制備的試片相比下降了30.1%，降幅十分明顯；當操作等待時間大于12 h時，強度的下降速率開始放緩，至24 h時，與操作等待時間為12 h的試片相比僅下降了7.5%。這可能是因為膠黏劑配置完成后，在等待時間里發生了固化反應，且低溫條件下固化交聯密度較低[18]。因此，操作等待時間在0.5 h以內是最優的，且在6 h以內均是合適的。

2.4 底涂劑處理對膠接強度和耐溫的影響

2.4.1 底涂劑處理對石英陶瓷與碳纖維復合材料不同溫度下膠接強度的影響

分別使用底涂劑A和底涂劑B對烘干打磨后試片的膠接面進行處理，再制備膠接試片，然后在室溫、100 ℃、200 ℃、270 ℃、300 ℃等條件下對上述膠接試片的壓縮剪切強度進行測試，測試結果見表4。

表4 底涂劑處理后不同溫度條件下的膠接試片壓縮剪切強度

使用底涂劑處理前后膠接試片壓縮剪切強度隨溫度的變化趨勢如圖4所示。

圖4 底涂劑處理后不同溫度條件下的膠接試片壓縮剪切強度Fig.4 Compressive shear strength of adhesive specimens atdifferent temperatures after treated by primer coating

由表4和圖4可見：無論是否使用底涂劑對試片的膠接表面進行處理，膠接強度均隨溫度的升高而降低。無底涂劑處理時，膠接試片在300 ℃時的壓縮剪切強度為1.09 MPa，相比室溫下的3.06 MPa下降了64.4%。使用底涂劑A處理后，膠接試片在常溫至200 ℃范圍內的壓縮剪切強度均有一定程度的提高，但當測試溫度超過270 ℃后，其壓縮剪切強度反而出現了輕微下降。當測試溫度為300 ℃時，試片強度為0.98 MPa，相比室溫條件下的3.48 MPa下降了71.8%，這可能是底涂劑A的耐溫能力不足，在高溫下發生分解，使得膠接界面出現惡化造成的[19]。使用底涂劑B處理后的膠接試片強度在常溫和高溫下均大于使用底涂劑處理前的強度，與經底涂劑A處理的膠接試片強度相比，其在常溫下和100 ℃時略低，但在200 ℃以上時更高。當測試溫度為300 ℃時，膠接試片的壓縮剪切強度為1.57 MPa，相比室溫下的3.37 MPa下降了53.4%，耐溫性能得到明顯改善。

不同底涂劑處理對壓縮剪切強度的提升比率隨溫度的變化趨勢如圖5所示。

圖5 不同溫度下底涂劑處理對膠接強度的提升率Fig.5 Increase rate of specimens’ compressive shearstrength at different temperatures

由圖可見：隨著測試溫度的升高，底涂劑A和底涂劑B對膠接強度的提升比率均呈現出先增大后減小的趨勢。不同的是，底涂劑A對強度的提升率在100 ℃時達到最大值，為37.7%，但隨著測試溫度的繼續升高，強度提升率開始快速下降，甚至在270 ℃以上時變成了負值；底涂劑B對強度的提升率在200 ℃時達到最大值，為49.0%，之后強度提升率隨測試溫度的升高而緩慢降低，但直至300 ℃時，仍高于40%。由此可以看出，底涂劑A適用于100 ℃以下的溫度條件，而在更高溫度條件下，底涂劑B的效果更為顯著。

2.4.2 高溫處理對底涂劑效果的影響

對不同底涂劑處理前后的膠接試片在粘接固化完成后進行高溫處理，處理條件為：200 ℃下保持5 min后，升溫至290 ℃，升溫速率為18 ℃/min。然后，將試片從爐中取出，待其自然冷卻，恢復常溫后，對其壓縮剪切強度進行測試，測試結果見表5。

表5 高溫處理對底涂劑效果的影響

經高溫處理后，未使用底涂劑處理的試片的膠接強度提升了6.2%，達到3.25 MPa，這可能是硅橡膠在高溫下繼續固化造成的。使用底涂劑B處理的試片在經高溫處理后，膠接強度提升了11.9%，達到3.77 MPa，這可能是因為底涂劑在高溫下參與了硅橡膠的固化反應[19]。使用底涂劑A處理后的試片在經高溫處理后，膠接強度反而出現了下降，甚至比無底涂劑高溫處理前的強度還略低，這可能是因為底涂劑A在高溫下發生分解[20]，反而造成膠接界面出現了惡化，這從另一方面說明了底涂劑A的耐溫能力不足。

3 結論

本文針對硅橡膠膠黏劑膠接石英陶瓷和碳纖維增強復合材料，研究了膠接面打磨前濕熱狀態、打磨程度、膠層厚度、操作等待時間和底涂劑處理對膠接性能的影響。研究表明：在正常烘干、打磨的情況下，當膠層厚度為0.4 mm、操作等待時間小于0.5 h時，膠接效果最優，石英陶瓷-硅橡膠-碳纖維增強復合材料膠接試片在常溫下的壓縮剪切強度達到3.06 MPa。使用底涂劑A對膠接面進行處理后，常溫下的膠接強度提高了13.7%，達到3.48 MPa。當溫度為100 ℃時，強度提升率最高，達到37.7%。隨著測試溫度繼續升高，強度提升率開始快速下降，并在270 ℃以上時變成負值。使用底涂劑B對膠接面進行處理后，常溫下的膠接強度提升了10.1%，達到3.37 MPa，300 ℃時的強度提升了44.0%，達到1.57 MPa。當溫度為200 ℃時，強度提升率最高，為49.0%。底涂劑B處理后的試片經高溫處理后，壓縮剪切強度再次小幅提升11.9%，達到3.77 MPa。因此，當使用溫度不高于100 ℃時，底涂劑A的效果較好，而在更高溫度條件下，底涂劑B的效果更為顯著。后續將進一步研究底涂劑施工工藝對硅橡膠膠黏劑膠接石英陶瓷和碳纖維增強復合材料的膠接強度和耐溫性能的影響。