環境溫度對混凝土管樁氯離子擴散性能的影響

邵偉, 史旦達, 李鏡培

(1.上海海事大學 海洋科學與工程學院，上海 201306； 2.同濟大學 地下建筑與工程系, 上海 200092)

服役于沿海地區的鋼筋混凝土管樁經常遭受強烈的季節性溫度變化，這對鋼筋混凝土管樁中氯離子擴散性能影響較大。首先，環境溫度的升高引起分子運動速度加快，進而加速了氯離子在混凝土中的擴散。其次，環境溫度的升高引起氯離子的熱運動加快，進而導致氯離子物理結合能力下降。相反，環境溫度的升高加快了化學反應的速率，因而增大了氯離子的化學結合能力[1-2]。因此，研究環境溫度對氯離子侵蝕環境下鋼筋混凝土管樁中氯離子擴散性能的影響具有重要意義。

目前，學者們已針對環境溫度對鋼筋混凝土結構中氯離子擴散性能的影響開展了大量理論和試驗研究。魯彩鳳等[3]基于氯離子在非飽和多孔介質中的傳輸機理，研究了海洋大氣環境下氯離子在粉煤灰混凝土中的傳輸規律，探討了環境溫度和相對濕度對氯離子傳輸速率的影響。劉毅[4]推導了考慮溫度影響的氯離子擴散系數計算公式，并得到了混凝土中氯離子擴散的活化能值。張偉平等[5]開展了不同侵蝕角度、氯化鈉溶液質量濃度、環境溫度、應力水平下的混凝土鹽霧加速侵蝕試驗，探討了不同環境條件下氯離子在混凝土中的擴散規律。徐文冰等[6]基于炎熱氣候條件下氯鹽對混凝土結構侵蝕機理，研究了環境溫度對混凝土氯離子擴散性能的影響。楊海成等[7]通過開展混凝土在不同環境溫度和養護齡期的室內鹽水浸泡試驗，研究了環境溫度和養護齡期對普通混凝土和高性能混凝土氯離子侵蝕規律的影響。Oh等[8]基于氯離子擴散機理，建立了考慮溫度、齡期、相對濕度、氯離子結合能力、對流等因素的氯離子傳輸模型，并開展了混凝土的浸泡試驗對所建模型進行驗證。Samson等[9]從溫度場、溫度對氯離子擴散系數的影響以及溫度對化學反應的影響等方面研究了環境溫度對水泥基材料中氯離子傳輸的影響。Care[10]和Nguyen等[11]通過對不同水灰比水泥基材料開展不同溫度條件下氯離子擴散試驗，研究了環境溫度對水泥基材料中氯離子擴散性能的影響。Isteita等[12]基于新試驗技術對不同水灰比和不同溫度梯度條件下混凝土中氯離子擴散性能開展了系統性的試驗研究，結果表明，當溫度梯度與氯離子濃度梯度同向時，溫度的升高會顯著加速氯離子在混凝土中的擴散過程。但上述研究主要針對環境溫度對暴露于水下區域普通鋼筋混凝土結構中氯離子擴散性能的影響，關于溫度對海洋大氣腐蝕環境下鋼筋混凝土管樁中氯離子擴散性能的影響還少有報道。因此，有必要對此進行更加深入的研究。

本文建立了混凝土管樁中考慮環境溫度和氯離子結合能力的氯離子擴散模型，通過對不同環境溫度條件下不同水灰比鋼筋混凝土管樁進行鹽霧腐蝕試驗，模擬了海洋大氣腐蝕環境下混凝土管樁中氯離子的擴散過程。依據試驗結果和氯離子擴散模型，得到了不同環境溫度條件下不同水灰比鋼筋混凝土管樁中的自由氯離子濃度分布、表面氯離子濃度、氯離子表觀和有效擴散系數、活化能和氯離子結合能力值?；谏鲜鲈囼灲Y果，分析研究了環境溫度對海洋大氣腐蝕環境下混凝土管樁氯離子擴散性能的影響。

1 氯離子擴散模型

基于Fick第二擴散定律，混凝土管樁中氯離子的擴散方程為[13]

(1)

式中：Ct為總氯離子濃度，kg/m3；t為暴露時間；r為管樁的徑向半徑，m；Dc為氯離子有效擴散系數，m2/s；we為蒸發水含量，%；Cf為孔隙溶液中的自由氯離子濃度，kg/m3。總氯離子濃度(Ct)、結合氯離子濃度(Cb)和自由氯離子濃度(Cf)之間的關系為[14]

Ct=Cb+weCf

(2)

將式(2)代入式(1)，可得以自由氯離子濃度表示的混凝土管樁中氯離子擴散方程。

(3)

式(3)可改寫為

(4)

其中

(5)

式中：Da為氯離子表觀擴散系數，m2/s；?Cb/?Cf為膠凝材料對氯離子的結合能力，被定義為結合氯離子與自由氯離子關系曲線的斜率，用來表征膠凝材料中自由氯離子與結合氯離子之間的平衡關系。假定結合氯離子和自由氯離子之間為線性關系，即在某一溫度條件下氯離子結合能力為常數?；谏鲜黾俣?，氯離子結合能力可表達為

(6)

將式(6)代入式(5)，可得

(7)

式(7)中蒸發水含量(we)可利用式(8)進行估算[15]。

(8)

式中：C、k和Vm分別為與溫度、水灰比(w/c)和混凝土水化程度相關的參數。Xi等[16]通過對試驗結果進行擬合分析，給出了te≥ 5 d且0.3

(9)

(10)

(11)

(12)

式中：T為混凝土內的當前絕對溫度，K；te為混凝土水化時間，d；Nct和Vct為與水泥類型相關的參數，本文取Nct=Vct=1.0。式(7)中氯離子有效擴散系數Dc與環境溫度相關，考慮環境溫度影響的氯離子有效擴散系數可以表示為[17]

(13)

式中：Dc,ref為氯離子在參考溫度時的擴散系數，m2/s；Ea為氯離子在管樁擴散過程中的活化能，kJ/mol；R為理想氣體常數，8.31×10-3kJ/(mol·K-1)；Tref為參考溫度，Tref=296 K。基于大量的試驗和分析方法，學者們提出大量模型來評估氯離子在參考溫度時的擴散系數。一般認為，氯離子在參考溫度時的擴散系數主要受水灰比的影響。本文采用式(14)來評估氯離子在參考溫度時的擴散系數[18]。

Dc,ref=1(-12.6+2.4w/c)

(14)

假定鋼筋混凝土管樁初始氯離子濃度為零，管樁內、外保護層均處于氯離子環境中，基于上述假設，式(4)的初始和邊界條件為

(15)

式中：a和b分別為混凝土管樁的內、外半徑；Cs為管樁內、外側的表面氯離子濃度，kg/m3。假定表面氯離子濃度為不依賴于時間的常數，則可得式(4)的解為

(16)

式中：αn為方程U0(αna)=0的根；其中U0(αnr)=J0(αnr)Y0(αnb)-J0(αnb)Y0(αnr)；J0和Y0分別為第一類和第二類零階Bessel函數。

2 試驗方案

2.1 試驗材料與試件制備

試驗采用水泥為52.5級硅酸鹽水泥，澆筑用水為普通自來水，細骨料采用細度模數為2.6～3.0的河砂，表觀密度為2 640 kg/m3，連續級配。粗骨料采用粒徑為5～20 mm的石灰巖碎石，表觀密度為2 760 kg/m3，連續級配。試驗制作3種不同水灰比(w/c=0.30、0.45和0.55)的混凝土管樁試件，試件的實驗室設計配合比如表1所示。試驗所采用的混凝土管樁外直徑為600 mm，內直徑為400 mm，壁厚為100 mm，高度為100 mm。采用強制式攪拌機進行攪拌，并用振動臺振搗密實?；炷凉軜对嚰仓?4 h拆模，然后，將管樁試件放入溫度為20 ℃±2 ℃、濕度為95%±5%的標準養護箱中養護28 d。為了確保氯離子只發生徑向擴散，將混凝土管樁試件的上下表面用環氧涂層進行處理。

表1 混凝土管樁配合比Table 1 Concrete mixture proportions

2.2 鹽霧腐蝕試驗

為了模擬大氣腐蝕環境，通過對混凝土管樁進行鹽霧腐蝕試驗來評估環境溫度對混凝土管樁中氯離子擴散性能的影響。將管樁試件放置于濃度為5%的氯化鈉鹽霧腐蝕試驗箱中進行不同溫度條件下(21、30、50 ℃)的鹽霧腐蝕試驗。鹽霧溶液采用純度為99.9%的分析純氯鹽和蒸餾水配置而成。在試驗過程中，環境溫度和相對濕度可以通過腐蝕試驗箱進行控制和調節，設定相對濕度為85%，鹽霧的噴霧速率為2 cm3/s。侵蝕32 d后，將試件從鹽霧腐蝕試驗箱中取出，然后對其進行水溶性氯離子(自由氯離子)濃度測定。

2.3 氯離子含量測定

浸泡周期完成后，將管樁試件從鹽霧腐蝕試驗箱中取出并風干后，用混凝土小型鉆機對管樁試件進行逐層磨粉取樣，鉆孔設備為小型鉆機，合金鉆頭為6 mm，對每個試件用鉆頭取3個位置，分別在離暴露表面1、5、15、25、35 mm深度處進行粉末樣品取樣，然后將粉末樣品置于105 ℃±5 ℃烘箱中烘2 h，取出后放入干燥器中冷卻至室溫，接著將粉末樣品收集在封閉的塑料袋中備用；最后，從不同深度處的粉末樣品中取5 g的粉末樣品浸泡于30 mL的去離子水中，攪勻后靜置48 h，然后，通過電位滴定法測定各個深度處的自由氯離子濃度。當確定自由氯離子濃度分布后，結合式(16)對氯離子濃度分布曲線進行擬合，得到不同配比管樁試件的表面氯離子濃度Cs和表觀擴散系數Da參數值。然后，利用式(13)計算氯離子擴散過程中的活化能值Ea，利用式(13)和式(14)計算氯離子有效擴散系數Dc。利用式(8)計算得到蒸發水含量we值后，可利用式(7)計算得到氯離子結合能力α。主要參數的具體計算過程如圖1所示。基于上述試驗結果，分析研究環境溫度對海洋大氣腐蝕環境下混凝土管樁氯離子擴散性能的影響。

圖1 主要參數的計算流程圖Fig.1 Calculation flowchart of main

3 試驗結果

3.1 氯離子濃度分布

圖2給出了暴露于鹽霧腐蝕環境32 d后，不同溫度條件下，不同水灰比管樁中的自由氯離子濃度分布。管樁中的自由氯離子濃度沿著暴露深度呈逐漸遞減的趨勢。環境溫度越大，相同深度處的自由氯離子濃度越大。對于水灰比為0.30的管樁，當環境溫度從21 ℃升高到50 ℃時，1 mm深度處的氯離子濃度從0.16%逐漸增加到0.26%。對于水灰比為0.55的管樁，當環境溫度從21 ℃升高到50 ℃時，1 mm深度處的氯離子濃度分別從0.18%逐漸增加到0.31%。在其他深度處，環境溫度對氯離子濃度的影響呈現相似的變化規律。因而，環境溫度被認為是影響管樁中氯離子濃度分布的重要因素之一。此外，對比相同溫度條件下不同水灰比管樁中的氯離子濃度分布，可以發現，在相同深度處，管樁混凝土水灰比越大，管樁中自由氯離子濃度也越大。這意味著水灰比對氯離子在管樁中的擴散也有顯著的影響。

圖2 自由氯離子濃度分布曲線Fig.2 Free chloride concentration

3.2 表面氯離子濃度

假定表面氯離子濃度和氯離子擴散系數均為獨立變量，則表面氯離子濃度可以通過對氯離子濃度分布曲線進行擬合得到[19-20]。不同溫度條件下，不同水灰比管樁的表面氯離子濃度擬合值見表2。圖3給出了不同水灰比管樁的表面氯離子濃度隨環境溫度的變化曲線。隨著環境溫度的升高，表面氯離子濃度增大。這是由溫度升高所引起的管樁表面鹽水分子與水泥漿之間的強結合所引起的。此外，對比相同溫度條件下，不同水灰比管樁的表面氯離子濃度，可以發現：在相同溫度條件下，水灰比越大，表面氯離子濃度越大。這是由不同水灰比所引起的不同孔隙結構所導致的。對于水灰比更大的管樁，其孔隙結構較疏松，因而導致較多的氯離子附著在管樁表面。

圖3 表面氯離子濃度隨環境溫度的變化曲線Fig.3 Variation of surface chloride concentration

3.3 氯離子表觀擴散系數

將自由氯離子濃度分布與式(16)進行擬合，可得到氯離子表觀擴散系數。表2給出了不同溫度條件下不同水灰比鋼筋混凝土管樁的氯離子擴散系數。由表2可知：當環境溫度從21 ℃升高到50 ℃時，氯離子在水灰比分別為0.30、0.45和0.55的管樁中的表觀擴散系數分別增加了3.18、2.96和3.06倍。這是因為環境溫度的升高增大了氯離子在混凝土孔隙中的擴散速率，因而減小了水分子在混凝土表面的等待時間，進而增大了氯離子表觀擴散系數。因此，由于氯離子表觀擴散系數的增大，服役于炎熱地區的鋼筋混凝土管樁劣化更快。此外，圖4給出了不同水灰比混凝土管樁中氯離子表觀擴散系數隨環境溫度的變化規律。氯離子表觀擴散系數隨著環境溫度的升高逐漸增大。水灰比越大，環境溫度對氯離子表觀擴散系數的影響也越大。換言之，水灰比越小的管樁對環境溫度的升高越不敏感。因而，隨著環境溫度的升高，氯離子在水灰比越大的管樁中擴散越快。

圖4 表觀擴散系數隨環境溫度的變化曲線Fig.4 Variation of apparent diffusion coefficient

3.4 氯離子擴散活化能

活化能是評估不同溫度條件下氯離子表觀擴散系數的最重要參數[21]。圖5給出了不同水灰比條件下混凝土管樁的Arrhenius曲線。表觀擴散系數的對數與環境溫度的倒數呈線性變化。因而，可以推斷氯離子在鋼筋混凝土管樁中擴散符合Arrhenius理論。

通過計算圖5中曲線的斜率，可以得到不同水灰比條件下氯離子在管樁中擴散過程中的活化能值，見表2。由表2可知：水灰比為0.30時，氯離子在管樁中擴散過程中活化能值大于水灰比為0.45和0.55時的管樁活化能值，但水灰比對活化能的影響無明確變化趨勢。所得到的活化能能夠用于計算不同溫度條件下的氯離子擴散系數。

圖5 不同水灰比混凝土管樁的Arrhenius曲線Fig.5 Arrhenius plots of RC pipe pile with different w/c ratios

表2 表面氯離子濃度、蒸發水含量、表觀和有效擴散系數、活化能和結合能力值Table 2 Surface chloride concentration, evaporable water content,apparent and effective diffusion coefficient,activation energy and binding capacity values

3.5 氯離子有效擴散系數

依據式(13)和式(14)，可以得到不同溫度條件下不同水灰比混凝土管樁中的氯離子有效擴散系數，見表2。圖6給出了不同水灰比混凝土管樁中氯離子有效擴散系數隨環境溫度的變化規律。氯離子有效擴散系數隨著環境溫度的升高逐漸增大。當環境溫度從21 ℃升高到50 ℃時，氯離子在水灰比分別為0.30、0.45和0.55的管樁中的有效擴散系數分別增加了3.41、3.14和3.18倍。此外，從圖中也可以看出，在相同環境溫度條件下，混凝土管樁水灰比越大，氯離子有效擴散系數也越大。

圖6 有效擴散系數隨環境溫度的變化曲線Fig.6 Variation of effective diffusion coefficient

3.6 氯離子結合能力

根據氯離子表觀和有效擴散系數，可以計算得到不同溫度條件下，不同水灰比混凝土管樁的氯離子結合能力，計算結果見表2。圖7給出了不同水灰比混凝土管樁中氯離子結合能力隨環境溫度的變化曲線。隨著環境溫度從21 ℃升高到30 ℃，混凝土管樁的氯離子結合能力呈現出增大的趨勢。具體地，對于水灰比分別為0.30、0.45和0.55的混凝土管樁，隨著環境溫度從21 ℃升高到30 ℃，氯離子結合能力從0.369、1.014和1.715分別增大到0.503、1.265和1.893。但隨著環境溫度從30 ℃升高到50 ℃，氯離子結合能力略有下降。對于水灰比分別為0.30、0.45和0.55的混凝土管樁，隨著環境溫度從30 ℃升高到50 ℃，氯離子結合能力從0.503、1.265和1.893分別減小到0.395、1.063和1.755。產生這種現象的主要原因在于：環境溫度的升高引起氯離子的熱運動加快，進而導致氯離子物理吸附作用下降；相反地，溫度的升高也可以加快化學反應速率，因而能夠增大氯離子化學結合能力。當環境溫度小幅度升高時，氯離子化學結合能力的增大幅度大于氯離子物理吸附作用的下降幅度，因而導致氯離子結合能力逐漸增大；但當環境溫度繼續升高時，氯離子物理吸附作用的下降幅度略大于氯離子化學結合能力，因而導致氯離子結合能力略有下降。

此外，水灰比對氯離子結合能力也有顯著的影響。在相同環境溫度條件下，水灰比越大的混凝土管樁，氯離子結合能力也相對較大。當環境溫度為30 ℃時，對比水灰比為0.30的混凝土管樁，水灰比分別為0.45和0.55的混凝土管樁中氯離子結合能力值分別增大了151.5%和276.3%。其原因是，一方面，水灰比越大，混凝土中水泥的水化程度越高，生成的水化產物越多，從而提高了氯離子化學結合能力；另一方面，水灰比越大的混凝土，其孔結構較疏松，毛細孔較多，孔隙表面對氯離子的物理吸附作用更加顯著。因此，水灰比越大時，混凝土的氯離子結合能力也就越強。

圖7 氯離子結合能力隨環境溫度的變化曲線Fig.7 Variation of chloride binding capacity

4 結論

建立混凝土管樁中考慮環境溫度和氯離子結合能力的氯離子擴散模型，通過對不同環境溫度條件下不同水灰比鋼筋混凝土管樁進行鹽霧腐蝕試驗，模擬了海洋大氣腐蝕環境下混凝土管樁中氯離子的擴散過程。依據試驗結果和氯離子擴散模型，得到了不同環境溫度條件下不同水灰比鋼筋混凝土管樁中的自由氯離子濃度分布、表面氯離子濃度、氯離子表觀和有效擴散系數、活化能和氯離子結合能力值。基于上述試驗結果，分析研究環境溫度對海洋大氣腐蝕環境下混凝土管樁氯離子擴散性能的影響。由分析結果可得到以下結論：

1)環境溫度對表面氯離子濃度、氯離子表觀和有效擴散系數有較大影響。隨著環境溫度的升高，表面氯離子濃度、氯離子表觀和有效擴散系數增大。隨著環境溫度從21 ℃升高到30 ℃，氯離子結合能力顯著增加，但隨著環境溫度從30 ℃升高到50 ℃，氯離子結合能力略有減小。

2)在相同環境溫度條件下，管樁水灰比越大，相同深度處的自由氯離子濃度越大，且表面氯離子濃度、氯離子表觀和有效擴散系數以及氯離子結合能力也越大。

3)表觀氯離子擴散系數的對數與環境絕對溫度的倒數呈線性變化規律。據此可以推斷，氯離子在管樁中的擴散符合Arrhenius理論。