Ti-xCr-yCu鈦基材料的制備及組織性能研究

王 晶，陳 寧，趙 超，宋西平

(北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

0 引 言

鈦合金具有密度小、比強(qiáng)度高、耐腐蝕性強(qiáng)、生物相容性好等優(yōu)異性能，因而在航空航天、汽車工業(yè)、生物醫(yī)療以及體育器材等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是鈦合金的切削加工性能較差，給加工成形帶來了困難，主要表現(xiàn)有：鈦合金的導(dǎo)熱系數(shù)小，在切削加工過程中熱量難以散失，使切削溫度升高；化學(xué)活性高，高溫下易與刀具產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而出現(xiàn)粘附現(xiàn)象；彈性模量較低，工件加工時(shí)回彈較大，易偏離刀具，進(jìn)而影響加工質(zhì)量。鈦合金的切削加工性能差，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用，因此開發(fā)新型易切削鈦合金已成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一[1-9]。

有文獻(xiàn)報(bào)道[10-12]，通過在鈦合金中添加一定比例的S、P、Se、Te、Ca或稀土元素，可形成鈦的硫化物、磷化物等夾雜物，顯著提高鈦合金的加工性能，但這些形狀不規(guī)則的夾雜物有損鈦合金的力學(xué)性能。通過熱氫處理技術(shù)來改善鈦合金的加工性能也有報(bào)道[13-16]，但是這種方法需要對(duì)樣品進(jìn)行滲氫和脫氫，工藝復(fù)雜不便于實(shí)際應(yīng)用。目前的研究焦點(diǎn)是在不影響鈦合金其他力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，通過添加第二相以達(dá)到改善鈦合金切削加工性能的目的。Cr和Cu是共析元素，高溫下在鈦合金中有一定的固溶度，當(dāng)冷卻到室溫時(shí)會(huì)析出TiCr2、Ti2Cu等與基體有一定位向關(guān)系的第二相。這些第二相的存在不僅會(huì)提高鈦合金的切削性能，還可提高其力學(xué)性能。同時(shí)，Cr和Cu還是β穩(wěn)定元素，易形成β相，有利于時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)。除此以外，Cr和Cu價(jià)格相比稀土元素更低，可顯著降低鈦合金成本。因此，鈦中加入Cr和Cu有望形成高強(qiáng)度、低成本、易切削的鈦合金。然而，目前關(guān)于Cr和Cu元素添加對(duì)鈦合金組織、力學(xué)性能及切削性能的影響還缺少深入的研究。

本研究采用真空粉末燒結(jié)法制備了Ti-xCr、Ti-yCu及Ti-xCr-yCu鈦基材料，采用X射線衍射、金相觀察、力學(xué)性能測(cè)試等方法對(duì)其相組成、顯微組織和力學(xué)性能進(jìn)行研究，并對(duì)其切削加工性能進(jìn)行實(shí)際測(cè)評(píng)，為開發(fā)易切削鈦合金提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的原料為高純Ti粉(≤76.2 μm)、Cr粉(≤76.2 μm)和Cu粉(≤51 μm)。擬制備的鈦基材料名義成分分別為Ti-xCr(x=0, 5, 10, 20, 30)、Ti-yCu(y=0, 5, 10, 20)、Ti-xCr-yCr(x=5,y=5;x=10,y=5;x=5,y=10)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)。先在電子天平上稱取原料，并在瑪瑙研缽中混合均勻。混合粉末經(jīng)單向壓模壓制成直徑10 mm、高5 mm的圓柱坯，壓制壓力為757 MPa。將不同配比的圓柱坯放入真空燒結(jié)爐中燒結(jié)，真空度為2×10-2Pa，Ti-xCr、Ti-20Cu、Ti-xCr-yCu樣品加熱溫度為900 ℃，Ti、Ti-5Cu、Ti-10Cu樣品加熱溫度為1 000 ℃，保溫時(shí)間均為2 h，隨爐冷卻到室溫。

對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，分析其物相組成。采用金相顯微鏡觀察燒結(jié)樣品的顯微組織。測(cè)量燒結(jié)樣品的質(zhì)量和體積，計(jì)算其密度。采用Gleeble 1500熱模擬試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行常溫壓縮實(shí)驗(yàn)，變形速率為1 mm/min，并根據(jù)GB/T 7314—87《金屬壓縮實(shí)驗(yàn)方法》，計(jì)算燒結(jié)樣品的屈服強(qiáng)度。采用儀器化壓入測(cè)試儀測(cè)定燒結(jié)樣品的彈性模量，并由沖壓零件和車削零件的表面加工質(zhì)量判定燒結(jié)樣品的切削加工性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為900 ℃燒結(jié)的Ti-xCr鈦基材料的XRD圖譜。由圖1可見，純鈦由密排六方的α單相組成，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Cr時(shí)，燒結(jié)樣品的物相由α-Ti和Ti4Cr組成。Ti4Cr為體心立方晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)燒結(jié)樣品中的Cr含量為10%時(shí)，樣品仍由α-Ti和Ti4Cr相組成，但α-Ti相衍射峰的強(qiáng)度明顯降低，而Ti4Cr相的衍射強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。當(dāng)Cr含量增加至20%，Ti4Cr相的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步升高，并且樣品中除了含有α-Ti和Ti4Cr相外，還出現(xiàn)了少量的TiCr2相，其衍射峰強(qiáng)度非常小。TiCr2為面心立方晶格結(jié)構(gòu)。Cr含量為30%時(shí)，樣品中物相由α-Ti、Ti4Cr、TiCr2及金屬Cr相組成。金屬Cr相的出現(xiàn)，說明當(dāng)Cr含量過高時(shí)，Cr不能全部與鈦形成固溶體或化合物。

圖1 Ti-xCr樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti-xCr samples

在Ti-Cr二元相圖[17]中，并沒有Ti4Cr相存在。但有文獻(xiàn)報(bào)道[18]，Ti4Cr相不僅可以在高溫下通過擴(kuò)散轉(zhuǎn)變形成，而且可以在溫度降低時(shí)從(β-Ti，Cr)相中析出，發(fā)生(β-Ti，Cr)→ Ti4Cr +(α-Ti，Cr)轉(zhuǎn)變。作者認(rèn)為，Ti4Cr相是高溫下Cr擴(kuò)散到β-Ti中，在隨后冷卻過程中沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而形成的一種亞穩(wěn)定相。Ti4Cr相在有關(guān)鈦合金研究的文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道，因此還需進(jìn)一步研究。

圖2是1 000 ℃燒結(jié)的Ti、Ti-5Cu和Ti-10Cu樣品以及900 ℃燒結(jié)的Ti-20Cu樣品的XRD圖譜。從圖2可以看出，1 000 ℃燒結(jié)的Ti-5Cu樣品的物相由α-Ti和Ti2Cu組成。Ti2Cu是體心四方晶體結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)較低，990 ℃時(shí)即可熔化。當(dāng)Cu含量較少時(shí)，Ti2Cu的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度較弱；當(dāng)Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10%時(shí)，燒結(jié)樣品的物相組成沒有發(fā)生變化，但Ti2Cu衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度增強(qiáng)；當(dāng)Cu含量進(jìn)一步增加到20%時(shí)，燒結(jié)樣品發(fā)生了熔化現(xiàn)象。Ti-20Cu樣品經(jīng)900 ℃燒結(jié)后，仍由α-Ti和Ti2Cu兩相組成，Ti2Cu衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度較高，說明含Cu鈦基材料的物相基本為α-Ti和Ti2Cu相。

圖2 Ti-yCu樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ti-yCu samples

圖3為900 ℃燒結(jié)的Ti-xCr-yCu樣品的XRD圖譜。從圖3可以看出，含Ti-5Cr-5Cu樣品的物相由α-Ti、Ti4Cr和Ti2Cu組成；增加Cu、Cr元素的含量，樣品中的物相組成保持不變，但α-Ti相的衍射峰相對(duì)強(qiáng)度降低，而Ti4Cr和Ti2Cu相的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度增高。

圖3 Ti-xCr-yCu樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of Ti-xCr-yCu samples

2.2 顯微組織

2.2.1 Cr含量對(duì)顯微組織的影響

Ti-xCr樣品的顯微組織如圖4所示。從圖4可以看出，含Cr鈦基材料的顯微組織主要為等軸組織。當(dāng)Cr含量為5%時(shí)，部分等軸組織內(nèi)部出現(xiàn)了片狀組織。隨著Cr含量增加，片狀組織減少，但在晶界析出的第二相增多(灰色顆粒)。結(jié)合XRD結(jié)果可知，晶界析出的第二相主要為Ti4Cr相(圖4a～c箭頭處)。當(dāng)Cr含量為30%時(shí)，組織中出現(xiàn)了金屬單質(zhì)Cr相。圖4d中亮度較高的白色部分(箭頭處)即為金屬Cr相。

圖4 Ti-xCr樣品的顯微組織Fig.4 Microstructures of Ti-xCr samples：(a)x=5;(b)x=10;(c)x=20;(d)x=30

2.2.2 Cu含量對(duì)顯微組織的影響

Ti-yCu樣品的顯微組織如圖5所示。燒結(jié)溫度為1 000 ℃時(shí)，Ti-5Cu的顯微組織由粗大的α層片和分布其間的Ti2Cu組成，層片厚度為20 μm左右(圖5a)。Cu含量增加至10%時(shí)，組織明顯細(xì)化，層片厚度減小(圖5b)。這主要是由于Cu含量的增加使樣品發(fā)生共析轉(zhuǎn)變，析出了Ti2Cu相，Ti2Cu相阻礙了α層片的生長(zhǎng)。圖5b中的黑色點(diǎn)狀物為燒結(jié)空洞。在900 ℃燒結(jié)的Ti-20Cu樣品為典型的兩相共析組織，析出相呈規(guī)則排列(圖5c)。由于Cu為快共析元素，因此樣品隨爐冷卻后室溫顯微組織的尺寸、形態(tài)變化對(duì)Cu含量非常敏感。

2.2.3 Cr和Cu元素對(duì)顯微組織的影響

Ti-xCr-yCu樣品的顯微組織如圖6所示。根據(jù)以上對(duì)Ti-xCr和Ti-yCu樣品的分析可知，Ti-xCr-yCu的顯微組織是慢共析元素Cr和快共析元素Cu共同作用的結(jié)果。Ti-5Cr-5Cu樣品的微觀組織為典型的網(wǎng)籃狀組織(圖6a)。該顯微組織與Ti-yCu樣品的顯微組織比較接近，說明在Cr與Cu元素含量相同時(shí)，Cu元素對(duì)合金組織的作用較大。這主要是因?yàn)殁併~的共析反應(yīng)速度較快且共析溫度較高(790 ℃)，而鈦鉻的共析轉(zhuǎn)變較慢且共析溫度較低(667 ℃)。Ti-10Cr-5Cu樣品的顯微組織由網(wǎng)籃組織和少量的等軸晶組成(圖6b)。由于含Cr樣品易于形成細(xì)小的等軸組織，因此增加Cr元素至10%時(shí)樣品中出現(xiàn)了部分的等軸組織。Ti-5Cr-10Cu樣品的顯微組織為更加細(xì)密的網(wǎng)籃狀組織(圖6c)，說明Cu元素含量增加利于層片組織細(xì)化。

圖5 Ti-yCu樣品的顯微組織Fig.5 Microstructures of Ti-yCu samples：(a)y=5；(b)y=10；(c)y=20

圖6 Ti-xCr-yCu樣品的顯微組織Fig.6 Microstructures of Ti-xCr-yCu samples:(a)x=5,y=5;(b)x=10,y=5;(c)x=5,y=10

2.3 壓縮性能與燒結(jié)密度

Ti-xCr鈦基材料的壓縮屈服強(qiáng)度和燒結(jié)密度隨Cr含量的變化曲線如圖7所示。從圖7可以看出，未添加Cr元素的Ti粉末在同等工藝條件下燒結(jié)后的壓縮屈服強(qiáng)度為452 MPa，隨著Cr含量的增加，Ti-xCr燒結(jié)樣品的壓縮屈服強(qiáng)度先增大后減小：Ti-5Cr樣品的壓縮屈服強(qiáng)度為651 MPa；當(dāng)Cr含量增至10%時(shí)，壓縮屈服強(qiáng)度最高，達(dá)到710 MPa；Cr含量增加至20%和30%時(shí)，燒結(jié)體的壓縮屈服強(qiáng)度明顯降低，分別為389 MPa和365 MPa。隨Cr含量的增加，燒結(jié)體密度由3.96 g/cm3提高到4.18 g/cm3，且高于同等條件下純鈦的燒結(jié)密度，說明加入Cr元素有利于提高鈦基材料的致密度。Ti-xCr鈦基材料的壓縮性能主要由3方面因素所控制：合金致密度、顯微組織及Cr元素含量。分析認(rèn)為，由于Cr含量較高的樣品(Ti-20Cr、Ti-30Cr)中共析轉(zhuǎn)變析出的TiCr2相較多且多在晶界處偏聚，降低了晶界強(qiáng)度，因此會(huì)大幅降低材料的強(qiáng)度，從而劣化試樣的力學(xué)性能。

圖7 Ti-xCr樣品燒結(jié)密度及壓縮屈服強(qiáng)度隨Cr含量變化曲線Fig.7 Curves of sintered density and yield strength with the Cr content of Ti-xCr samples

Ti-yCu鈦基材料的壓縮屈服強(qiáng)度和燒結(jié)密度隨Cu含量的變化曲線如圖8所示。從圖8中屈服強(qiáng)度曲線的變化趨勢(shì)可以看出，1 000 ℃燒結(jié)時(shí)，純鈦的屈服強(qiáng)度為725 MPa。當(dāng)Cu含量為5%時(shí)，燒結(jié)體的屈服強(qiáng)度最高，達(dá)到834 MPa。Cu含量增加至10%時(shí)，合金的強(qiáng)度降至669 MPa。900 ℃燒結(jié)的Ti-20Cu合金的屈服強(qiáng)度最低，為536 MPa。從燒結(jié)密度的變化曲線上可知，Cu元素的加入顯著提高了樣品的燒結(jié)密度。1 000 ℃下，Ti-5Cu樣品的燒結(jié)密度為4.36 g/cm3；Ti-10Cu樣品的燒結(jié)密度達(dá)到4.41 g/cm3。900 ℃下，Ti-20Cu樣品的燒結(jié)密度達(dá)4.64 g/cm3。Cu含量增大引起的致密度升高與Cu的熔點(diǎn)較低有關(guān)。在高溫下，Cu原子擴(kuò)散速度快，有利于燒結(jié)體的致密化。但是，燒結(jié)體的密度升高，強(qiáng)度卻很低，這主要是由于添加Cu元素后，合金在共析轉(zhuǎn)變時(shí)析出了大量Ti2Cu。Ti2Cu為脆性相，當(dāng)含量較少時(shí)，可以起到彌散強(qiáng)化的作用，而當(dāng)含量較多時(shí)，將對(duì)燒結(jié)體的強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。

圖8 Ti-yCu樣品燒結(jié)密度及壓縮屈服強(qiáng)度隨Cu含量變化曲線Fig.8 Curves of sintered density and yield strength with the Cu content of Ti-yCu samples

Ti-xCr-yCu鈦基材料的壓縮屈服強(qiáng)度和燒結(jié)密度隨Cr、Cu含量的變化如圖9所示。從圖9可以看出，Ti-10Cr-5Cu和Ti-5Cr-10Cu合金的密度較高，均為4.33 g/cm3；而Ti-5Cr-5Cu的密度較低，為4.25 g/cm3。對(duì)比3種合金的壓縮性能，Ti-5Cr-10Cu樣品的屈服強(qiáng)度最高，達(dá)到889 MPa，其次是Ti-5Cr-5Cu樣品，屈服強(qiáng)度為795 MPa，Ti-10Cr-5Cu樣品的屈服強(qiáng)度最低，為687 MPa。從壓縮性能的對(duì)比分析可得，添加Cu元素有利于Ti-xCr-yCu鈦基材料強(qiáng)度的提高。這主要是因?yàn)镃u含量較高時(shí)，燒結(jié)體的組織趨于形成細(xì)密的網(wǎng)籃狀組織，而Cr含量相對(duì)較高時(shí)，燒結(jié)體易于形成等軸組織。一般來講，網(wǎng)籃狀組織的強(qiáng)度高于等軸組織。因此可以適當(dāng)?shù)脑黾覥u含量而降低Cr含量以提高鈦基材料的強(qiáng)度。

圖9 Ti-xCr-yCu樣品的密度及壓縮屈服強(qiáng)度曲線Fig.9 Curves of sintered density and yield strength of Ti-xCr-yCu samples

2.4 彈性模量

表1為燒結(jié)樣品的彈性模量。從表1可以看出，隨著Cr含量的增加，燒結(jié)樣品的彈性模量逐漸降低，最低可達(dá)25 GPa。添加Cu元素的樣品在1 000 ℃燒結(jié)時(shí)，其彈性模量與同條件燒結(jié)的純鈦樣品的彈性模量相當(dāng)，而在900 ℃燒結(jié)時(shí)其彈性模量大幅下降，降低到了57 GPa。同時(shí)添加Cr和Cu元素的Ti-5Cr-5Cu、Ti-10Cr-5Cu和Ti-5Cr-10Cu樣品，彈性模量分別為77、61、81 GPa，均低于純鈦樣品。綜上可知，Cr元素添加量以及燒結(jié)溫度對(duì)鈦鉻銅鈦基材料的彈性模量有顯著影響，其原因可能與純鈦中溶入β穩(wěn)定元素(Cr、Cu)以及析出大量的第二相有關(guān)。添加β穩(wěn)定元素可以改變鈦合金中的d電子濃度，進(jìn)而影響到其彈性模量的大小[19]，而第二相對(duì)彈性模量的影響可能與其對(duì)屈服強(qiáng)度的影響有關(guān)，具體原因還需進(jìn)一步分析。

表1燒結(jié)樣品的彈性模量

Table 1 Elastic modulus of sintered samples

2.5 切削加工性能

圖10為用含Cr鈦基材料制成的沖壓零件。從圖10可以直接觀察到，由純鈦制成的沖壓件(圖10a)表面稍有翹曲，沖孔周圍有凸起和毛刺，成形效果差；當(dāng)Cr含量為5%時(shí)，沖壓件(圖10b)表面平整，沖孔形狀規(guī)則，成形效果較好；Cr含量為10%時(shí)，沖壓件(圖10c)發(fā)生開裂；Cr含量為20%時(shí)，沖壓件(圖10d)開裂現(xiàn)象更嚴(yán)重。由此可見，Ti-5Cr樣品具有較好的成形性。

圖10 Ti-xCr樣品的沖壓零件Fig.10 Stamping parts of Ti-xCr samples：(a)x=0;(b)x=5;(c)x=10;(d)x=20

圖11為純鈦及Ti-5Cr圓棒試樣車削加工表面照片。從圖11可以看出，Ti-5Cr樣品的表面光潔度優(yōu)于純鈦樣品，也說明Ti-5Cr樣品具有較好的加工性能。

圖11 純鈦和Ti-5Cr樣品的車削表面照片F(xiàn)ig.11 Photo of working surface of Ti and Ti-5Cr samples

3 結(jié) 論

(1)Ti粉中添加Cr粉后在900 ℃燒結(jié)，樣品主要由α-Ti和Ti4Cr相組成。隨著Cr含量增加，依次出現(xiàn)了TiCr2及金屬Cr相。燒結(jié)樣品顯微組織由等軸組織和片狀組織組成，隨著Cr含量的增加，片狀組織減少。增加Cr含量可提高鈦基材料的燒結(jié)密度，但壓縮屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增后降的趨勢(shì)，最高壓縮屈服強(qiáng)度為710 MPa。添加Cr元素有利于降低鈦基材料的彈性模量，最低可達(dá)25 GPa。

(2)添加Cu元素的樣品在1 000 ℃燒結(jié)后，主要由α-Ti和Ti2Cu相組成。燒結(jié)樣品顯微組織為層片狀組織，隨著Cu含量增加，層片狀組織細(xì)化。增加Cu含量可明顯提高鈦基材料的燒結(jié)密度，但會(huì)降低壓縮屈服強(qiáng)度。Ti-5Cu樣品的壓縮屈服強(qiáng)度為834 MPa。降低燒結(jié)溫度可致彈性模量降低。

(3)添加Cr和Cu的鈦基材料由α-Ti、Ti4Cr、Ti2Cu相組成。Ti-5Cr-5Cu樣品為網(wǎng)籃狀組織，隨Cu含量的增加，網(wǎng)籃組織中的層片變細(xì)；隨Cr含量的增加，組織中等軸狀組織增多。添加少量Cu有利于提高鈦基材料的強(qiáng)度，添加Cr有利于降低鈦基材料的彈性模量。

(4)添加Cr有利于改善鈦基材料的加工性能。Ti-5Cr樣品具有較佳的切削加工性能。