FeSO4濃度對Ti-6Al-4V合金表面微弧氧化膜層性能的影響

2019-05-13 08:36:32謝發勤高廣睿王寶云

鈦工業進展 2019年1期

屈靜，呼丹,謝發勤,高廣睿,3,王寶云

(1.西安賽福斯材料防護有限責任公司, 陜西西安 710018)(2. 西北工業大學, 陜西西安 710072)(3.西北有色金屬研究院，陜西西安 710016)

0 引言

高發射率材料可通過輻射散熱形式強化傳熱，具有良好的節能效果。近年來，高發射率涂層在紅外殺菌、窯爐節能、建筑隔熱及航天器散熱等方面均得到了廣泛的應用[1-2]。碳化物(主要為SiC)、過渡金屬氧化物(MnO2、Fe2O3、ZrO2、Cr2O3、NiO、TiO2、Co3O4等)及陶瓷礦化物具有較高的本征紅外發射率，均可用于制備高發射率涂層[3-5]。Li等人[6]把ZrSiO4和硅鋁酸鹽玻璃粉的混合漿液涂覆于SiC基體，高溫燒結后制備出高紅外發射率涂層。該涂層在1～22 μm波段內的平均紅外發射率可達0.93以上，而且具有較高的致密性與高溫抗氧化性。黃建平等人[7]用電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術在鎳基合金表面制備La-CeO2涂層，發現當La的濃度達到40%時，涂層的紅外發射率在2.5～25 μm波段內平均高達0.9。

目前表面涂層制備技術主要有物理氣相沉積(真空蒸鍍、離子鍍、磁控濺射)、熱噴涂、化學沉積、陽極氧化及在陽極氧化基礎上發展起來的微弧氧化。微弧氧化作為一種新興的金屬表面涂層制備技術，通過施加高壓使金屬表面產生弧光放電，從而在電解液中原位生長出以氧化物為主的陶瓷膜層。利用微弧氧化技術制備的膜層可實現原位生長，從而保證與基體間具有良好的結合力，同時也具有制備工藝簡單、不受工件形狀限制、膜層組分易調節等優點。Wang等人[8]采用微弧氧化技術在2024鋁合金表面制備含γ-Al2O3的高紅外發射率膜層，膜層的紅外發射率在8～20 μm波段內平均可達0.85。Ge等人[9]利用微弧氧化法在純Nb基板上制備SiC摻雜膜層，與未摻雜SiC的膜層相比，摻雜SiC后膜層的紅外發射率大幅提高，SiC的濃度增加到12 g/L時膜層的紅外發射率可達0.8。

Fe2O3在3～20 μm波段內表現出較高的紅外發射率。本研究通過在基礎(NaPO3)6電解液中引入FeSO4，從而在膜層中形成Fe2O3，研究不同FeSO4濃度對微弧氧化膜層微觀形貌、相組成、化學成分、結合強度及紅外發射率的影響，擬在相同的工藝條件下獲得較高紅外發射率所對應的FeSO4濃度，為后續研究工作提供實用的參考數據。

1 實驗

實驗以Ti-6Al-4V合金板材為基體，將其切割為30 mm×30 mm×2 mm的試樣。用粗磨機將試樣四角磨平，以防止出現尖端放電現象。試樣表面依次用800#、1200#、1500#的砂紙打磨光滑，酸洗(HNO3、HF、蒸餾水體積比為3∶1∶10)5～8 s除去樣品表面油污與氧化膜，最后用蒸餾水沖洗干凈。采用MAO60H型交流微弧氧化設備恒壓制備膜層，電解液中(NaPO3)6的濃度為10 g/L，FeSO4濃度分別為0、3、6、9、12 g/L，實驗參數為：氧化電壓500 V、頻率600 Hz、占空比15%、氧化時間20 min。微弧氧化過程中，采用循環冷卻水控制電解液溫度在30 ℃以下。實驗結束后取出試樣，用清水沖洗干凈，吹干。

采用TT 260型渦流測厚儀與TR-200型便攜式粗糙度儀分別測量膜層的厚度與表面粗糙度。采用JSM6460型掃描電鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)表征膜層的微觀形貌和元素組成。采用日本理學D/max-2200pc型X射線衍射儀(XRD)分析膜層的物相組成，測試條件：掃描速率6°/min，管流40 mA，掃描范圍10°～ 90°。利用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)測試膜層的化學成分。采用JASCO FT/IR-6100型傅里葉變換紅外光譜儀測試膜層的紅外發射率。

2 結果與分析

2.1 膜層厚度與粗糙度

不同FeSO4濃度下制備的膜層的厚度和表面粗糙度如圖1所示。由圖1可知，膜層的厚度與粗糙度隨FeSO4濃度的升高均呈增加趨勢。這主要是由于電解液(NaPO3)6中加入FeSO4后，離子濃度增加，反應驅動力增大，加快了溶液中離子向膜內部的遷移速度。微弧氧化反應過程中膜層同時存在生長與溶解，電解液中FeSO4濃度的持續增加容易導致電解液迅速升溫，造成膜層溶解加快，故溶解速率與生成速率的差距縮小，后期膜層的生長速率減緩。

圖1 不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的厚度與粗糙度Fig.1 Thickness and surface roughness of MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations

2.2 膜層形貌

圖2為不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的表面形貌。從圖2可以看出，不同FeSO4濃度下膜層的形貌無顯著差別。膜層表面均分布有大小不一的微弧放電孔，放電孔與周圍熔融的氧化物構成典型的“火山口”形貌。此形貌形成的原因是在微弧氧化反應的高溫高壓環境下，氣泡及熔融物通過放電通道爆發后遇到電解液冷卻堆積而成[10-12]。當FeSO4濃度為3 g/L時放電孔的最大直徑在20 μm左右。隨著FeSO4濃度的增加，附著在膜層表面的熔融物也增多，導致膜層表面粗糙度增加。當FeSO4濃度增加到9 g/L后，膜層的表面狀態基本沒有變化。

圖2 不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations:(a)0 g/L;(b)3 g/L;(c)6 g/L;(d)9 g/L;(e)12 g/L

不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的截面形貌如圖3所示。從圖3可以看出，隨著FeSO4濃度的升高，膜層的厚度呈增加趨勢，與圖1中的測量結果一致。所制備的微弧氧化膜層沒有明顯的分層現象，內部均存在大小不一的放電孔。未添加FeSO4時制備的膜層厚度較薄，僅有10 μm左右。隨著FeSO4濃度的升高，膜層厚度增加，組織結構的致密性明顯提高。

2.3 膜層相組成及成分分析

圖4為不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的XRD譜圖。從圖4可以看出，在單一(NaPO3)6電解液中制備的膜層的物相為單質Ti和銳鈦礦TiO2。添加FeSO4后，譜圖中銳鈦礦TiO2的特征峰消失，只剩余微弱的Ti單質峰。Ti單質峰存在的原因是由于XRD的測試深度大于膜層的厚度。此外，在XRD譜圖中均未檢測到與P、Fe元素相關的特征峰。微弧氧化過程中熔融物在電解液的激冷作用下較易在膜層內生成非晶相[13-14]，故推測這些元素以非晶相的形式存在。

圖3 不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations:(a)0 g/L;(b)3 g/L;(c)6 g/L;(d)9 g/L;(e)12 g/L

圖4 不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations

表1為不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的表面元素組成。從表1可知，膜層的主要組成元素為O、Ti、P、Fe。當FeSO4濃度由3 g/L增加到6 g/L時，膜層中Fe元素含量大幅增加，同時達到最大值10.69%(原子分數)。FeSO4濃度過高時會抑制放電或造成邊緣放電現象，從而導致膜層內Fe含量減少。P元素的含量先增加，隨后有較小幅度的波動。Ti元素含量的持續減少與膜層厚度增加有關。

表1不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的表面元素組成(x/%)

Table 1 Elemental compositions of MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations

圖5為 FeSO4濃度為9 g/L時制備的膜層截面的EDS元素線掃描圖。從圖5可以看出，Ti、P、V、Fe、O元素在結合界面上均發生明顯的梯度變化。

以結合面為分界線向膜層生長的方向上元素P、Fe急速增加，隨后基本保持穩定；向基體方向元素Ti、V逐步增加。膜層中所有元素分布較均勻，沒有明顯的分層現象。

圖5 FeSO4濃度為9 g/L時制備的微弧氧化膜層的EDS元素線掃描圖Fig. 5 EDS linescan elemental profiles of the MAO coating prepared at FeSO4 concentration of 9 g/L

對FeSO4濃度為6 g/L時制備的膜層表面進行XPS分析，結果如圖6所示。

圖6 FeSO4濃度為6 g/L時制備的微弧氧化膜層的XPS譜圖Fig. 6 XPS spectra of the MAO coating prepared at FeSO4 concentration of 6 g/L:(a)survey;(b)O;(c)Ti;(d)P;(e)Fe

由元素的存在狀態可推斷出微弧氧化過程的主要反應如下。

陰極反應：

(1)

陽極反應：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.4 膜層的結合強度

采用拉伸法測試了不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的結合強度，結果如圖7所示。由圖7可以看出，隨著FeSO4濃度的增加，膜層的結合強度有較大幅度增加，在FeSO4濃度為12 g/L時達到最大值37.2 MPa。膜層的結合強度與膜層厚度和弧光放電反應的劇烈程度均有關。當膜層的厚度在一定范圍內增加時其結合力也呈增加趨勢，但厚度過大時膜層與基體的結合界面容易發生開裂。其次，電解液中FeSO4濃度的升高使得反應過程變得劇烈化，因此膜層與基體的結合更為緊密。

圖7 不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化涂層的結合強度Fig.7 Bonding strength of the MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations

2.5 膜層的紅外發射率

圖8為不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層在5～20 μm波段范圍內的紅外發射率曲線，積分后的紅外發射率值如圖9所示。由圖8與圖9可知，在電解液中添加FeSO4后可提高微弧氧化膜層的紅外發射率。隨著FeSO4濃度的升高，膜層的紅外發射率先增加后下降，當FeSO4濃度為6 g/L時紅外發射率達到最大值0.86，較沒有添加FeSO4時的0.69提高了近25%。

由Fe的氧化動力學研究可知，Fe2O3在3～20 μm

圖8 不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化膜層在5～20 μm波段的紅外發射率曲線Fig.8 Infrared emissivity curves of the MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations within a waveband of 5～20 μm

圖9 不同FeSO4濃度下制備的微弧氧化涂層的紅外發射率值Fig.9 Infrared emissivity values of the MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations

波段內可表現出較高的紅外發射率[21]。其次，Fe的摻雜作用會促使晶格中形成局域能級，使電子躍遷更容易發生，主要促進膜層短波段內紅外發射率的提高。結合XRD與XPS測試結果可知，元素P與Fe在膜層內均以非晶態氧化物形式存在，非晶態的無序結構特征會引發原子間的極性振動增強，此效應主要促進膜層紅外發射率在長波段內的提高。膜層的紅外發射率在8 μm附近的波段有較大提高，其原因有可能是原子極性振動所產生的輻射效應遠遠高于電子躍遷所產生的輻射效應。FeSO4濃度超過6 g/L后，膜層內Fe含量小幅下降，造成膜層的紅外發射率降低。