氧氯化鋯生產中放射性廢水排放的監管

李 洋，蔣東民，黃淑梅，羅 愷

(1. 中國輻射防護研究院， 山西 太原 030006)(2. 英格瓷(浙江)鋯業有限公司， 浙江 湖州 313200)(3.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

伴生放射性礦產資源開發利用過程中,天然放射性物質會隨著廢水、廢氣和固體廢棄物進入環境，有可能影響到環境輻射水平，甚至造成環境污染。為了控制環境輻射水平，加強對伴生放射性礦產資源開發利用過程的輻射環境安全監管，國務院下發的“關于印發《土壤污染防治行動計劃》的通知”(國發[2016]31號)中明確要求加強對礦產資源開發利用活動的輻射安全監管，有關企業每年要對本礦區土壤進行輻射環境監測。繼2013年原環境保護部下發“關于發布《礦產資源開發利用輻射環境監督管理名錄(第一批)》的通知”(環辦[2013]12號，以下簡稱《第一批名錄》)中明確提出對鋯及氧化鋯等5個行業進行輻射環境監督管理后，生態環境部于2018年7月5日發布了規范性文件“關于發布《伴生放射性礦產資源開發利用企業環境輻射監測及信息公開管理辦法(試行)》的公告”(國環規輻[1]號)(以下簡稱《辦法》)，明確提出伴生放射性礦產資源開發利用企業組織開展環境輻射監測并及時公開環境輻射監測信息。該《辦法》于2019年1月1日正式施行。《辦法》中還明確要求“企業環境輻射監測發現流出物排放超標的，應立即停止排放、分析原因、并向省級生態環境主管部門報告”，提出了相關違法違規行為的責任追究問題。為了保持政策的一致性和連續性，《辦法》中的伴生放射性礦產資源開發利用企業指的是按照《第一批名錄》中開展輻射環境監管的條件確定環境輻射監測的企業。

氧氯化鋯是鋯冶金及化學鋯的基礎原料。根據國內主要生產企業的生產統計，2016年我國進口鋯英砂標準礦65×104t，生產1.5×104t，氧氯化鋯的生產量為22.5×104t。目前我國已成為世界上鋯英砂消耗量最大的國家，氧氯化鋯產量和出口量最大的國家[1-4]。對鋯行業相關物料的放射性水平分析可知，作為氧氯化鋯生產原料的鋯英砂，放射性水平較高，而作為產品的氧氯化鋯，放射性水平很低[5]。在氧氯化鋯的生產過程中，鋯英砂經過一系列的物理、化學變化，Th、U等放射性核素最終進入到酸性硅渣和廢酸中，主要以廢水或固體廢棄物的形式排入環境[5]。以氧氯化鋯為原料制備的金屬鋯和化學鋯等下游產品的放射性水平一般也遠低于國家規定的監管水平(鈾(釷)系單個核素含量超過1 000 Bq/kg)。鋯行業伴生放射性核素的環境排放主要集中在氧氯化鋯生產環節。因此，氧氯化鋯生產環節的污染物排放是整個鋯行業輻射環境監督管理需要關注的重點。由于我國現行行業標準中沒有放射性排放指標的要求，因此相關企業目前大多未對其進行控制。對當前氧氯化鋯生產中放射性廢水排放情況進行梳理，分析存在的與輻射監管要求相悖的問題，有利于該行業更好地按照《辦法》的要求開展輻射環境管理。一酸一堿法是目前我國大型鋯化學制品生產企業普遍采用的方法[4，6]。為此，對一酸一堿法企業氧氯化鋯生產環節放射性廢水排放情況進行分析，指出存在的與當前輻射監管要求相悖的問題，并提出改進的建議。

1 當前廢水排放的監管要求

我國目前尚沒有關于鋯及氧化鋯行業廢水排放的放射性水平行業控制標準。目前國內相關標準有《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)、《無機化學工業污染物排放標準》(GB 31573—2015)、《稀土工業污染物排放標準》(GB 26451—2011)、《鈾礦冶輻射防護和環境保護規定》(GB 23727—2009)等。

《污水綜合排放標準》規定了放射性指標作為第一類污染物在車間或車間處理設施排放口采樣控制(總α≤1 Bq/g，總β≤10 Bq/g)。同時也規定：“該標準頒布后，新增加國家行業水污染物排放標準的行業，按其適用范圍執行相應的國家水污染物行業標準，不再執行本標準。”《無機化學工業污染物排放標準》適用于包括氧氯化鋯生產的鋯化合物工業。但該標準僅規定涉鈷重金屬無機化合物工業在車間或生產設施廢水排放口對放射性水平進行控制(總α≤1 Bq/g，總β≤10 Bq/g)。目前各礦產資源開發利用行業，僅有稀土行業的《稀土工業污染物排放標準》明確規定了車間或處理設施排放口廢水中的放射性控制限值(U、Th總量≤0.1 mg/L)。此外，《鈾礦冶輻射防護和環境保護規定》規定了鈾礦冶廢水的放射性排放標準(按照是否有稀釋能力，即收納水體是否大于排放量的5倍)分別為0.3 mg/L和0.05 mg/L，226Ra≤1.1 Bq/L。該標準說明中提到伴生放射礦山或選冶廠可參照執行。

2017年7月4日，生態環境部輻射源安全監管司曾在北京組織開展了鋯及氧化鋯開發利用項目廢水中放射性物質排放限值專家咨詢會，會議形成了以下紀要意見：廢水暫按U、Th總量≤0.1 mg/L，226Ra≤1.1 Bq/L控制。生態環境部目前已委托中國輻射防護研究院作為主要起草單位編制鋯及氧化鋯行業輻射環境安全標準。

2 氧氯化鋯生產環節廢水的來源

氧氯化鋯各生產企業所采取的生產工藝大同小異，本文選擇行業內某企業的生產工藝對氧氯化鋯生產環節廢水的產生情況進行分析。

根據生產工藝不同，氧氯化鋯產品分2種：一種為機械結晶產品，一種為自然結晶產品。機械結晶產品采用“一酸一堿”法生產工藝，以鋯英砂為原料，經燒結、水洗、酸化，再經濃縮結晶、脫水甩干等工段加工制成。自然結晶產品由機械結晶成品工段產生的洗滌脫水母液以及精制氧氯化鋯產品產生的洗滌脫水母液經重新濃縮、自然結晶、洗滌脫水等加工工段制成。

圖1為某企業氧氯化鋯機械結晶生產工藝流程及廢水產生情況。由圖1可知，該企業機械結晶生產過程產生的廢水包括：①加熱濃縮及溶解、過濾環節產生的堿性廢水；②溶解、過濾環節產生的中性廢水；③酸化環節產生的酸性廢水；④脫水環節產生的母液。其中，溶解、過濾產生的堿性廢水進入回收車間進行堿回收處理以及硅渣回收處理后轉為中性廢水，該工藝核心是利用生石灰與廢堿水中的硅酸鈉反應生成硅酸鈣和氫氧化鈉，從而去除廢堿水中的雜質，并將除雜后的氫氧化鈉溶液(10%左右)作為商品銷售。因此不需單獨考慮堿性廢水處理；酸化環節產生的酸性廢水可回用于生產，不需外排。

圖1 某企業氧氯化鋯(機械結晶)生產工藝流程圖Fig.1 Flow chart of zirconium oxychloride production(mechanical crystallization) in an enterprise

圖2為某企業氧氯化鋯自然結晶生產工藝流程及廢水產生情況。由圖2分析可知，該企業自然結晶生產過程產生的廢水包括：①濃縮、洗滌及脫水環節產生的酸性廢水；②洗滌、脫水環節產生的母液。其中，酸性廢水可回用于生產，不需外排。

圖2 某企業氧氯化鋯(自然結晶)生產工藝流程圖Fig.2 Flow chart of zirconium oxychloride production(natural crystallization) in an enterprise

綜上分析可知，該企業氧氯化鋯生產環節排放的廢水主要來源是：①燒結環節產生的淡堿水；②溶解、過濾環節產生的中性廢水；③脫水環節產生的母液。

3 放射性水平分析

依據GB/T 11743—2013 《土壤中放射性核素的γ能譜分析方法》、GB/T 11713—2015 《高純鍺γ能譜分析通用方法》，對該企業使用的部分鋯英砂原料、產生的固體廢渣、氧氯化鋯產品的放射性水平進行取樣分析，結果見表1。

表1某企業原料、產品的放射性水平分析結果(Bq/kg)

Table 1 Radionuclide activity concentrations measured in raw materials and products of an enterprise

由表1可知，不同產地鋯英砂的放射性水平有所差別，238U、232Th比活度可相差一個數量級，226Ra比活度相差不大。而該企業生產的氧氯化鋯成品中的238U、232Th比活度遠低于監管水平(1 000 Bq/kg)。

同時，依據GB/T 16140—1995 《水中放射性核素的γ能譜分析方法》、GB/T 11713—2015 《高純鍺γ能譜分析通用方法》對該企業氧氯化鋯生產環節產生廢水的放射性水平也進行了取樣分析，結果見表2。由表2數據可知，該企業生產環節不同廢水中的放射性水平差別很大，不同廢水中的238U、232Th、226Ra之間的比活度關聯度不大，中間環節廢水的放射性水平要遠低于萃取母液。此外，各類型排放廢水以及污水站處理后廢水中的放射性水平均較高，須處理后排放。

表2某企業生產環節產生廢水的放射性水平分析結果(Bq/L)

Table 2 Radionuclide activity concentrations measured in wastewaters of an enterprise

4 建 議

氧氯化鋯是鋯冶金及化學鋯的基礎原料。由表1的分析結果可知，氧氯化鋯成品中的天然放射性水平遠低于監管水平。以氧氯化鋯為原料的金屬鋯和化學鋯等下游產品的生產一般不需要考慮輻射環境監管問題。因此，在氧氯化鋯生產過程中控制由鋯英砂原料引入的天然放射性核素的去向，對該行業的輻射安全管理至關重要。為了促進我國鋯鉿產業綠色發展，針對我國氧氯化鋯生產的現狀，提出以下建議。

(1)監控并控制鋯英砂放射性水平氧氯化鋯生產過程中的輻射問題是由鋯英砂原料中的天然放射性核素238U、232Th、226Ra等導致。可要求鋯英砂生產企業提供鋯英砂原料的放射性檢測報告或自行進行檢測，摸清原料的放射性水平，并盡可能選擇天然放射性核素濃度較低的原料。強化源頭控制，有利于氧氯化鋯生產環節廢水的放射性水平控制。

(2)開展生產環節的輻射監測相關企業目前沒有對生產活動中涉及的原料、中間產品、尾礦(渣)或者其他殘留物中的鈾釷含量進行監測。因此應盡快開展，摸清自身的輻射狀況及可能存在的問題，有針對性的采取措施。

(3)對放射性廢水單獨處理目前氧氯化鋯生產企業大多將放射性廢水與其他廢水一并處理，在去除非放射性污染物的同時附帶的去除一部分放射性污染物，這與國家相關標準要求的第一類污染物在車間或車間處理設施排放口控制的原則是不相符的。而由表2的分析結果可知，氧化鋯生產中廢水的放射性水平較高。因此，相關企業應首先優化生產工藝，降低廢水放射性濃度，然后根據不同廢水的特性分別有針對性的選擇適宜的放射性廢水處理工藝，可以更好的實現氧氯化鋯生產廢水的放射性指標達標。

(4)確保固體廢渣的安全處理處置廢水處理后，原廢水中的天然放射性核素轉移到固體廢渣中，不可避免的導致固體廢渣體積的增大以及放射性水平的升高。相關企業應在廠區范圍內建立貯存設施，對高于監管水平的固體廢渣集中貯存。但是，與稀土等行業相比，氧氯化鋯企業每年產生的高于監管水平的固體廢渣數量有限。企業建設用于處置自身固體廢渣的設施，既不現實，同時也會帶來額外的環境風險。國家各級工業管理部門應統籌規劃，解決鋯及氧化鋯行業及其他伴生放射性礦產資源開發利用行業產生的高于輻射監管水平固體廢渣的最終處置問題。

(5)探索廢水及廢渣的再利用方式國際原子能機構明確提出，含天然放射性核素廢物的優先處置方式是再循環利用[7]。2013年財政部下發的《礦產資源節約與綜合利用專項資金管理辦法》(財建[2013]81號)也提出：“國家重點支持輕、重稀土資源綜合利用，稀有金屬綜合利用，低品位金礦及共伴生、尾礦資源綜合利用。”企業應與相關科研單位合作，在國家伴生放射性礦產資源開發利用輻射環境監督管理框架下，優化生產工藝，探索相關廢物的再循環再利用可能方式，從根本上減少需處理處置的廢物量。

(6)制定鋯行業廢水排放的放射性控制標準相關企業和研究機構應盡快啟動本行業廢水排放的放射性控制標準研究，根據行業特點制定本行業的廢水排放控制標準。