梧桐樹皮活性炭制備及其特性表征

李贊，楊丁杰，張鈺，王靜，于萌

（河北工業大學能源與環境工程學院，天津300401）

近年來，利用價格低廉且易得到的生物質資源制備活性炭已成為一個研究熱點[1]。農業廢棄物制備活性炭，可實現農業廢棄物的資源化利用，促進農業可持續發展。梧桐樹作為常見的城市行道樹和觀賞樹，每年會有大量的樹皮被填埋或燃燒處理，造成巨大的資源浪費和環境污染。衛新來[2]以梧桐樹皮為材料，用氯化鋅活化制備活性炭，研究了其對污水中剛果紅的吸附性能，所制活性炭剛果紅去除率可達90%以上，馮玲玲[3]則研究了氯化鋅活化法制備梧桐樹皮活性炭較為適宜的工藝參數，結果表明，浸漬比為2∶1，氯化鋅質量分數為50%，活化溫度為500 ℃，活化時間為50 min 時孔隙結構最發達。目前用磷酸活化法制備梧桐樹皮活性炭以及其吸附甲醛性能的研究相對較少，所以研究其高效制備活性炭對資源利用和環境保護具有重要意義。針對此背景，實驗以梧桐樹皮為原料，分析磷酸濃度、炭化溫度、浸漬時間等因素對其制備活性炭性能的影響，為實現梧桐樹皮資源化利用提供一些參考依據。

1 材料與實驗步驟

1.1 原料與試劑

選取梧桐樹皮為材料，表1給出了主要試劑和儀器。

1.2 活性炭制備過程

實驗通過磷酸活化一步法制備活性炭。制備過程如下。

表1 實驗試劑和主要儀器

（1）準備原料：將梧桐樹皮原料切成小塊狀，清洗并晾干，取30 g 準備實驗。

（2）磷酸活化：制備w（磷酸）50%，然后將原料放置到燒杯中，用磷酸浸泡48 h，并適當攪拌。

（3）炭化處理：使用箱式電阻爐將浸泡好的原料在600 ℃條件下進行炭化，持續1 h 后自然冷卻。

（4）洗滌干燥過程：炭化好的活性炭采用清水反復洗滌直至呈中性為止，然后放入70 ℃恒溫干燥箱內，干燥24 h，即得成品活性炭。

2 活性炭性能評價方法

2.1 得率

得率指生產出的產品的量與投入原料的量的比值的百分數，計算公式如式（1）。

式中：m 為得率，%；m1為活性炭質量，g；m 為原料質量，g。

2.2 碘吸附值

活性炭碘吸附值測量方法按照GB/T12496.8—2015《木質活性炭試驗方法-碘吸附值的測定》進行。

2.3 比表面積及孔徑分析

采用氮氣吸脫附儀以氮氣為吸附質在77 K 下測定活性炭的比表面積、孔體積和孔分布等。

2.4 表面形貌（SEM）分析

采用Phenom 飛納臺式電子掃描顯微鏡，在一定放大倍數下觀察活性炭樣品的形貌特征。

3 結果與分析

3.1 磷酸濃度對活性炭性能的影響

為了考察不同磷酸濃度對活性炭性能的影響，保持炭化溫度600 ℃，浸漬48 h 參數恒定，測定不同磷酸濃度條件下所制備的活性炭的碘吸附值。

圖1給出了磷酸濃度對碘吸附值和得率的影響曲線，可知，隨著磷酸濃度的增加，碘吸附值先上升后開始下降，而活性炭得率先出現下降后緩慢回升。其中在w（磷酸）50%時，碘吸附值達到峰值為701.39 mg/g，而得率達到谷值為52%。根據化學活化原理，活性炭的孔隙主要是由活化劑被回收后留下的空隙產生的，因此，磷酸在活化產物中的分散狀態就決定了活性炭的碘吸附值的大小[4]。當活化劑含量較低時，主要是微孔的產生，磷酸濃度不足以使樣品中所有的活性炭完全炭化，故樣品的碘吸附值較低；當磷酸濃度增加，微孔結構進一步變得發達，碘吸附值增加，但這種增加是有一定限度的，當磷酸濃度增大到一定程度，磷酸會附著在纖維素表層阻止了孔結構的產生，燒失量減少，從而碘吸附值開始出現下降，得率出現回升。

圖1 磷酸濃度對活性炭碘吸附值和得率的影響

綜上，不同磷酸濃度下活性炭得率均較高，且原料易得價格低廉，所以這時只需確保獲得更高的碘吸附值，所以本實驗階段最優w（磷酸）濃度為50%。與左宋林等[5]在磷酸炭化工藝條件對活性炭性能影響實驗的結論相吻合。

3.2 浸漬時間對活性炭性能的影響

為了考察不同浸漬時間對活性炭性能的影響，保持w（磷酸）50%，炭化溫度800 ℃等參數恒定，測定不同浸漬時間下制備的活性炭的碘吸附值。圖2給出了浸漬時間對碘吸附值和得率的影響曲線，可知，隨著浸漬時間的延長，活性炭碘吸附值呈先增大后下降趨勢；48 h 時，碘吸附值達到峰值。在48 h 之前，樹皮未充分被磷酸浸漬，形成的孔隙結構不夠充分，故碘吸附值較低；浸漬48 h，活性炭碘吸附值達到極值，此時，活性炭達到最發達的孔隙結構。浸漬時間大于48 h 時，造成先前生成的微孔被破壞速度大于新孔的生成速度，使得活性炭上已有的部分孔結構被破壞，碘吸附值下降。同時，由于擴散作用過多的磷酸會附著在纖維素表層，阻止了孔結構的產生從而得率開始增大。綜上，優先考慮碘值時，可以確定本實驗階段選擇最優浸漬時間為48 h。

圖2 浸漬時間對活性炭碘吸附值和得率的影響

3.3 炭化溫度對活性炭性能的影響

為了考察不同炭化溫度對活性炭性能的影響，將w（磷酸）50%，浸漬時間48 h 等參數恒定，測定了不同炭化溫度下所制備的活性炭碘吸附值。圖3給出了炭化溫度對碘吸附值和得率的影響曲線，可知，活性炭碘吸附值隨著炭化溫度的升高而增大，在800 ℃時，碘吸附值最高達到867.23 mg/g；而活性炭的得率隨著炭化溫度的升高而減小，800 ℃時活性炭得率降到34.15%，但仍可以接受。在溫度較低時，炭化反應速率較慢，造孔率較低，生成孔的數量較少，導致吸附性能較低，隨著溫度增加反應速率加快，形成發達的孔結構，吸附性能增加；隨著溫度的升高，活性炭得率逐漸減小，主要是活性炭內部炭化反應速率加快導致內部脫水、揮發分揮發，得率逐步下降。

圖3 炭化溫度對碘吸附值和得率的影響

為進一步確定炭化溫度800 ℃制得的活性炭是否吸附性能最佳，在其他實驗條件不變的情況下，進行了炭化溫度900 ℃的實驗，測得900 ℃時活性炭得率僅為2.46%。實驗結果表明，在炭化大于800 ℃后，具有一定耐高溫抗氧化能力的磷酸逐漸逸出，炭物質失去磷酸的保護而被燒失，整個熱解過程都處于無效熱效應的狀態中[6]。

綜上，本實驗活性炭最優制備參數為磷酸濃度50wt%，浸漬時間48 h，炭化溫度800 ℃。

3.4 掃描電子顯微分析

圖4給出了炭化溫度400 ℃，600 ℃，800 ℃3 種工況下的活性炭掃描電鏡圖。圖片中白色部分為未完全分解的雜質。炭化溫度為400 ℃，600 ℃活性炭表面形成的孔，微孔占比較大且600 ℃的表面有明顯數量的中孔出現；800 ℃炭化形成的孔，活性炭表面形成的均為中孔，部分已形成孔道結構。根據相關研究[7]，在磷酸浸漬炭化料時，磷酸分散在炭化料中，炭化時磷酸揮發產生氣體而形成孔，在高溫作用下，磷酸對已經形成的孔結構產生過氧化作用，微孔及小孔結構部分遭到破壞，導致孔結構的坍塌，從而生成大量的中孔結構，進而可以說明炭化溫度為800 ℃時，活性炭具有更發達的孔結構，吸附效果更明顯。

圖4 梧桐樹皮在不同炭化溫度條件下的掃描電鏡圖

3.5 比表面積測定及孔徑分析

吸附一般發生在吸附劑表面，吸附劑的比表面積和孔道結構是影響吸附性能的重要因素之一[8]。圖5給出了采用靜態N2吸附/脫附法分析活性炭N2吸脫附等溫線圖。總體來看，隨著活性炭炭化溫度的升高，N2的吸附量增大。從吸附等溫線的走向來看，400 ℃，600 ℃，800 ℃的3 種活性炭的等溫線均隨相對壓力的升高，N2的吸附量呈增大趨勢；在相對壓力較高時，仍未達到飽和吸附，吸附量仍呈上升趨勢，說明3 種樣品中均含有一定數量的中孔。這種現象的產生與不同孔徑的孔有不同的吸附機理有關。微孔的吸附機理為溶劑填充機理，中孔吸附機理為毛細管凝結理論。在相對壓力P/P0＜0.4 時，等溫吸附線與等溫線脫附線重合，說明這些孔隙沒發生毛細凝聚，就被充滿，有微孔的存在。相對壓力P/P0＞0.4 時，中孔內發生毛細凝聚，使N2的吸附量增加。該結論與曾巧玲[4]用磷酸法制備的顆粒活性炭的N2吸脫附曲線變化趨勢吻合。

圖5 N2 吸附-脫附等溫線

表2給出了3 種活性炭N2吸附測試結果，可知，炭化溫度800 ℃時，樹皮活性炭的比表面積和孔容最大，分別為784 m2/g，0.435 cm3/g，孔隙結構主要以中孔為主；炭化溫度600 ℃時，微孔比表面積占活性炭總比表面積的50.56%，炭化溫度進一度降到400 ℃時，微孔比率進一步增加，達到75.32%，孔隙主要為微孔，進一步驗證了掃描電鏡的結果。采用BJH 模型計算可知，炭化溫度800 ℃制備的活性炭孔隙半徑主要集中在2~4 nm，平均孔徑為2.4 nm 左右，說明磷酸活化法制得的活性炭為中孔較發達的產品。

表2 活性炭N2 吸附測試結果

4 結論

以梧桐樹皮為原料制備活性炭并進行相關特性表征實驗，得到如下結論。

（1）以梧桐樹皮為原料，最終確定用磷酸活化法制備活性炭的最優參數為：w（磷酸）50%，炭化溫度800 ℃，浸漬時間48 h。

（2）對梧桐樹皮活性炭進行表征，可以發現所制備的活性炭具有發達的孔隙結構，且孔隙主要集中在中孔，平均孔徑為2.4 nm 左右；碘吸附值能夠達到867.23 mg/g，得率為34.15%，比表面積達到784 m2/g，可以很好地滿足實際生產要求。