TIPS法PVDF中空纖維膜改性及性能研究

張朋飛，崔振宇

(天津工業大學 材料科學與工程學院，天津 300387)

自20世紀60年代相轉化法制膜技術發明以后,膜分離技術在科學和商業上重大進步并取得了一系列發展[1]。如今，膜技術分離技術廣泛應用于水處理、生物技術、藥物分類以及能源方面等領域。力學性能高、穩定性好的聚偏氟乙烯(PVDF)受到學者的廣泛研究，并逐漸成為一種重要高分子材料制膜材料[2]，它的強疏水性使得其在使用時易被污染[3]，減短膜的使用壽命。因此，人們正致力于改善PVDF膜的親水性，提高現有膜的抗污染性能并進行了大量研究[4-6]。通過化學接枝等方法對PVDF膜的改性雖然效果顯著，但是很難實現工業化生產，而表面涂覆改性雖然操作簡單，但是改性膜的穩定性差，容易脫落。本文采用共混方法實現SMA對PVDF進行改性，在制膜過程中實現膜的親水改性，同時也能夠實現膜結構的調控，所以本實驗通過熱致相分離法制備PVDF/SMA共混膜，并研究了SMA對膜微觀結構、滲透性能和親水性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

PVDF，內蒙古三愛富；SMA，沈陽科通；碳酸丙烯酯(PC)和甘油，天津市光復科技發展有限公司，牛血清蛋白(BSA)，北京普博欣生物科技。

1.2 儀器與設備

中空纖維膜紡絲機，實驗室訂制；掃描電子顯微鏡(SEM)，日本；差式掃描量熱儀(DSC)，德國；紫外分光光度計，美國；接觸角測定儀，德國。

1.3 PVDF/SMA中空纖維膜的制備

將PVDF/SMA/PC/甘油按配方加入至料釜,加熱、攪拌升溫至形成均相溶液并恒溫3h,同時將甘油加入芯液釜并加熱至100℃。然后停止攪拌、密封料釜和芯液釜并充入氮氣保持一定壓力。打開已經加熱至設定溫度的雙輪桿擠出機，調整參數使鑄膜液和芯液從噴絲口穩定流出，凝固浴冷卻成型,通過卷繞輥收集膜絲。將收集的膜絲浸泡入去離子水除去膜內稀釋劑，在濕態下保存膜絲。鑄膜液配方表 1所示，混合稀釋劑中稀釋劑與非稀釋劑比例為PC/甘油=10/2.5，凝固浴溫度20℃。

表1 PVDF/SMA共混中空纖維膜的紡絲配方

1.4 PVDF/SMA共混中空纖維膜的性能表征

1.4.1 SEM形貌測試

將干燥的中空纖維膜浸入液氮萃斷，制備出較為平整的截面樣品，經過噴金后置于電子顯微鏡中進行測試。

1.4.2 共混膜的孔隙率

通過稱重法測試共混膜的孔隙率(ε)，計算公式如公式(1)所示。

公式(1)

式中： ρw、ρp—分別代表正丁醇和混合膜的密度，ρw=8.8095g/mL，ρp由個樣品膜的質量體積求得。

1.4.3 共混膜滲透性能測試

(1)純水通量(WPF)測試：采用內壓死端過濾，WPF由公式(2)計算。

(2)

式中： V-測試水的體積；A-膜的有效面積；△t-所用的時間。

(2)BSA截留測試

BSA截留(R)測試:將1g的BSA溶解于pH值=7.0的緩沖液中進行測試。R用公式(3)計算。

(3)

式中： CP-透過液BSA濃度。

1.4.4 接觸角測試

采用純水對共混膜進行接觸角測試，確定水滴與膜接觸1min后的接觸角為膜的接觸角。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

(a)整個截面；(b)截面中間部分；(c)截面靠近外皮能部分；(d)截面靠近內皮層部分

圖1 PVDF/SMA共混膜截面SEM結構

共混膜SEM形貌如圖1所示。由圖可知，SMA截面中間的部分圖1(a)隨SMA增加由S0規則球狀結構變成不規則球狀結構并出現了分散的蜂窩孔結構。這是因為鑄膜液體系在降溫過程中發生了固-液相分離[4]，形成了球狀堆積結構，而加入SMA以后，SMA分子鏈上的苯環基團能夠與PVDF分子鏈相互作用，發生纏結進而阻礙了PVDF的結晶過程形成不規則的球狀堆結構。外皮層隨著SMA含量增加逐漸出現了較大的孔結構，這是由于初生膜絲進入凝固浴以后，TIPS和非溶劑致相分離(NIPS)共同作用的效果。皮層附近的鑄膜液與凝固浴中發生了傳質作用，水進入皮層后與SMA結合，最后經過萃取形成大孔結構。

圖2 PVDF/SMA共混膜內外皮層SEM結構

圖2共混膜內外表面SEM圖片。2(a)圖可知，隨著SMA含量增加，內表面的大孔結構逐漸變得平整并出現了白色顆粒狀結構，這是在混合稀釋劑被萃取時SMA從中析出沉積在膜的內表面。外表面2(b)出現的多孔結構則是因為兩親性共聚物SMA具有表面活性劑的作用，在降溫成膜過程中混合稀釋劑為水溶性稀釋劑，表面鑄膜液能夠與水發生傳質，水分子與SMA結合乳化，而存在于膜的表面，脫水之后致使膜表面產生孔結構。

2.2 PVDF/SMA共混膜的孔隙率

用正丁醇浸泡稱重法測定了滾共混膜的孔隙率如圖3所示。共混膜的孔隙率隨著SMA含量的增加由S0的58.28%提高至67.26%。這與前文SEM形貌相對應，SMA的加入使得膜的截面結構變得貫通，共混膜截面出現的蜂窩孔結構能夠浸入更多的正丁醇浸泡液，是共混膜孔隙率增加的主要原因，共混膜孔隙率的增加將有利于降低過濾阻力提高膜的水通量。

圖3 PVDF/SMA共混膜的孔隙率

2.3 PVDF/SMA共混膜的親水性

圖4 PVDF/SMA共混膜的靜態水接觸角

眾所周知，親水性能好的膜材料具有較好的抗污染性能[5-6]，膜的親疏水性能可由水接觸角的大小來比較，共混膜靜態接觸角(CA)如圖4所示。從圖中明顯看出，隨著SMA含量增加，共混膜與水滴接觸后1min時的CA明顯降低，由S0的93.4°降低至S4的66.9°，這是因為SMA濃度越高，共混膜基體中的馬來酸酐基團越多，有利于水分子在膜表面的擴散，進而降低了CA，這將有利于提高共混膜的抗污染性能。

2.4 PVDF/SMA共混膜滲透性能

共混膜的純水通量和BSA截留的變化趨勢如圖5所示。隨著SMA含量增加，純水通量由S0的19.23 Lm-2h-1逐漸升高至62.39 Lm-2h-1，BSA截留由78.62%降至63.44%。結合前文共混膜外表面SEM圖片分析可知，純PVDF膜的皮層致密，膜表面孔較少，加入SMA以后，膜的皮層貫通性增加孔隙率升高，膜表面孔的數量增加，孔徑變大，進而使得共混膜的純水通量增加；另一方面，SMA為兩親性共聚物，SMA酸酐基團的存在使得膜基體的親水性增加，降低了對水的過濾阻力，同樣也起到了增加水通量的效果。而較大的膜孔結構不利于對截留的物質，因此對BSA的截留率逐漸降低。

圖5 PVDF/SMA共混膜滲透性能

3 結論

(1) 通過TIPS法成功制備PVDF/SMA共混中空纖維膜。兩親性共聚物SMA的加入，影響了共混膜的截面結構，使得膜的總孔隙率提高，并提高了共混膜的皮層貫通性和膜外表面開孔性。

(2) SMA的加入，使得共混膜的水接觸角由93.4°降低至66.9°，提高了共混膜的純水通量，然而BSA截留有所降低。