核磁共振儀在聚丙烯測定中的應用

陳 瑋，王雪嬌

(中化泉州石化有限公司，福建 泉州 362000)

聚丙烯(Polypropylene，簡稱PP)是一種半結晶的熱塑性塑料。具有較高的耐沖擊性，機械性質強韌，抗多種有機溶劑和酸堿腐蝕。在工業(yè)界有廣泛的應用，是平常常見的高分子材料之一，相比其他通用熱塑料相比，其具有加工性能好、相對密度低、價格低廉等特點，在建筑、電器、化工、交通運輸等很多領域被廣泛應用。根據取代基R(R為甲基-CH3)在主鏈聚丙烯[CH2-CHR]n的立體位置排列方向次序的不同,分為等規(guī)聚丙烯IPP(R在主鏈同一側)、間規(guī)聚丙烯SPP(R交替在主鏈兩側)和無規(guī)聚丙烯APP(R無規(guī)則地在主鏈兩側)三種。工業(yè)上生產的均聚聚丙烯一般以等規(guī)物為主要成分,約含95%等規(guī)結構 (稱等規(guī)度)[1]。等規(guī)度高的聚丙烯，由于其甲基原子團都處在聚合物骨架的同一側,這一結構很容易形成結晶態(tài)，且結晶態(tài)聚丙烯有序的分子排列使得材料表面硬度大、拉伸強度高、抗溶劑和抗熱性能好。因此，對聚丙烯二甲苯和等規(guī)度的測定方法研究一直備受人們關注[2]。

能夠反映聚丙烯等規(guī)度的分析方法有兩種，一種是直接測定聚丙烯等規(guī)度，另一種是用二甲苯可溶物間接的反映聚丙烯的等規(guī)定。兩種測定方法如下：GB/T 2412-2008《塑料 聚丙烯(PP)和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數的測定》，主要用于聚丙烯成品分析；GB/T 24282-2009《塑料 聚丙烯中二甲苯可溶物含量的測定》,主要用于聚丙烯裝置中間控制樣品分析[1]。上述兩種方法在分析的過程中都需要使用有毒的有機溶劑進行蒸餾。等規(guī)指數測定需要用到正庚烷，二甲苯可溶物的測定需要用到二甲苯，蒸餾的過程中操作時間較長、過程繁瑣、對分析人員傷害較大等。采用核磁共振儀測定，樣品用量少、分析速度快、操作簡單并不需要接觸有毒有害溶劑等優(yōu)點，本文重點就核磁共振儀測定得出數據與GB/T 2412-2008和GB/T 24282-2009得出的數據進行了對比，來說明核磁共振儀可以在聚丙烯的分析中發(fā)揮重要作用[3]。

1 實驗條件優(yōu)化

1.1 正交試驗

在優(yōu)化核磁共振法測定聚丙烯粉料二甲苯可溶物實驗條件時，首先應確定正交試驗需要考察的因素和水平。在此考察了三個因素，因素A(樣品在小核磁上的恒溫時間)、因素B(樣品預處理溫度)、因素C(樣品加熱時間)，每個因素取三個水平，見表1。

表1 3個因素及其水平

本次正交實驗采用L9(34)正交表來安排試驗(見表5)。

表2 正交試驗設計與結果

1.2 核磁共振工作曲線的建立

選取二甲苯可溶物含量范圍為2.70%～6.20%的13個聚丙烯粉料樣品，基本涵蓋日常聚丙烯分析二甲苯可溶物含量的測定范圍。樣品在核磁共振上的恒溫時間、預處理溫度、加熱時間均按以上確定的最佳值進行實驗，即取代表性試樣粉料，用1mm和0.25mm的篩子篩分，取中間樣品放入表面皿內置于110℃的真空烘箱，保持通氮、真空度為10mmHg，加熱60min后將樣品取出，放入干燥器中冷卻，在樣品管中稱量樣品4.0g左右，放入恒溫器中恒溫30min后進行測試。用化學萃取法測得的二甲苯可溶物對核磁共振法測得的信號比率進行線性回歸，形成工作曲線。聚丙烯粉料二甲苯可溶物的工作曲線見圖1。

圖1 二甲苯可溶物工作曲線

從建立的曲線可以發(fā)現，除舍棄三點離工作曲線較遠外，其它樣品點基本都落在曲線之上，表明化學萃取法測得的二甲苯可溶物對核磁共振法測得的信號比率進行線性回歸的較好。

2 實驗結果與討論

2.1 GB/T 24282-2009二甲苯可溶物分析法與核磁共振法數據對比

本文取聚丙烯裝置32個獨立樣品，分別采用GB/T 24282-2009二甲苯可溶物分析法和核磁共振儀法測定了二甲苯可溶物數據，結果如表3，從表3中可以看出不同方法的測定的二甲苯可溶物結果基本一致，符合方法GB/T 24282-2009的重復性要求。

表3 GB/T 24282-2009二甲苯可溶物分析法與核磁共振儀數據對比

2.2 GB/T 2412-2008正庚烷抽提法與核磁共振法數據對比

將聚丙烯裝置生產的56倉的樣品分別采用GB/T 2412-2008正庚烷抽提法與核磁共振儀進行了分析，相對于GB/T 2412-2008正庚烷抽提法的偏差如圖2所示，從圖1中可以看出核磁共振儀測定聚丙烯產品的等規(guī)與GB/T 2412-2008仲裁方法的偏差基本符合重復性要求，其中56個樣品中僅有2個樣品的偏差超過方法中規(guī)定的0.2%。

圖2 GB/T 2412-2008正庚烷抽提法與核磁共振法測定等規(guī)的偏差

3 結論

通過對大量的實驗數據分析說明，用核磁共振法測聚丙烯樣品中的二甲苯可溶物含量，準確可靠，適用于聚丙烯裝置中間控制樣品的分析，可避免使用大量的二甲苯溶液給分析人員帶來的傷害，節(jié)省了分析時間，更好的指導裝置生產。對于聚丙烯產品的等規(guī)也可以用核磁共振法分析，但如果樣品等規(guī)指數超內控指標必須用正庚烷抽提法進行驗證，保證出廠產品的質量。