多維色譜在乙烯中微量乙炔分析的應(yīng)用

楊 健

(中韓(武漢)石油化工有限公司,湖北 武漢 430082)

乙烯是中韓石化80萬噸裂解裝置的主要產(chǎn)品，是下游聚乙烯、聚丙烯、環(huán)氧乙烷裝置的原料，乙炔含量是乙烯的重要指標(biāo)，如果乙炔含量超標(biāo)會對下游裝置造成催化劑中毒，嚴(yán)重影響生產(chǎn)，所以要對乙烯中乙炔含量進(jìn)行高效、準(zhǔn)確的測定，以幫助工藝進(jìn)行質(zhì)量控制。中韓石化化驗中心采用多維色譜的分析方法，效率高，重復(fù)性好，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確。

1 試劑材料[1-3]

1.1 載氣

選擇氦氣和氮氣作載氣，均能達(dá)到被測組分的很好分離，考慮到該方法用的是FID，氮氣相比氦氣要經(jīng)濟(jì)的多，故采用純度大于99.999%的氮氣。

1.2 燃?xì)?/h3>

氫氣：純度大于99.999%。

1.3 助燃?xì)?/h3>

儀表風(fēng)：經(jīng)硅膠及5A分子篩干燥、凈化的空氣。

1.4 標(biāo)氣

用乙烯作平衡氣，含甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、丙烯的標(biāo)氣，主要是用來優(yōu)化切閥時間和作外標(biāo)校正因子用。

2 儀器設(shè)備

2.1 氣相色譜儀

配有十通進(jìn)樣閥的安捷倫7890，儀器自帶有壓力流量控制系統(tǒng)，要求在測定乙炔在最低檢測濃度時要出峰，峰高要大于噪聲的2倍。

2.2 恒溫箱

使色譜柱在規(guī)定條件下保持溫度均勻并穩(wěn)定在±2℃。

2.3 進(jìn)樣系統(tǒng)

具有定量管的十通閥，定量管2～5mL。

2.4 色譜柱

預(yù)切柱: Porapak-T ,60-80目，1m×φ3mm不銹鋼柱；

分析柱：Porapak-T ,60-80目，3m×φ3mm不銹鋼柱。

2.5 數(shù)據(jù)記錄處理系統(tǒng)

安捷倫提供的ChemStation工作站。

2.6 氣路流程

氣路流程見圖1。

圖1 氣路流程

3 儀器分析參數(shù)

3.1 操作條件

儀器操作條件見表1。

表1 儀器操作條件

3.2 切閥時間

切閥時間見表2。

表2 切閥時間

4 校正

4.1 校正因子的測定

在符合規(guī)定的的操作條件下[3-5]，向十通閥通入標(biāo)氣，注意必須使定量管中氣體試樣的壓力與大氣壓達(dá)到平衡，方能送入色譜柱。

按式(1)計算乙炔的絕對校正因子：

F= C/A

(1)

式中：F——乙炔的絕對校正因子；

C——標(biāo)樣中乙炔的濃度，ppm；

A ——乙炔的峰面積。

測定校正因子見表3。

表3 測定的校正因子

4.2 樣品測定

在和標(biāo)氣相同的測試條件下，進(jìn)樣分析，記錄數(shù)據(jù)譜圖，計算出峰面積，打印測試報告。

Ci=Ai*fi=32588*6.10934×10-5=2.0 mL/m3

5 結(jié)果與討論

5.1 操作條件的摸索

5.1.1 載氣流速的選擇

由文獻(xiàn)[2]查得，載氣N2流速在填充柱上經(jīng)典操作條件通常為(20～60) mL/min，為了保證C2H2通過預(yù)切柱、分析柱、FID被檢測的同時，大部分乙烯及以上組分不被帶入分析柱，從預(yù)切柱反吹掉，同時考慮到載氣用量、分離度、出峰時間等因素，重復(fù)注入固定量試樣，調(diào)節(jié)氮氣流速大于35 mL/min，大部分乙烯及以上組分將被帶入分析柱，提高分析時間。當(dāng)載氣流速小于20 mL/min時，分析時間加長的同時，峰形變寬，重現(xiàn)性差。因此，N2氣流速定為30 mL/min。

5.1.2 燃燒氣流量選擇

在選定載氣最佳流速后，根據(jù)最佳氮氣流速/氫氣流速約為1∶1～1.5∶1，重復(fù)注入固定量試樣，不斷調(diào)節(jié)氫氣流速，記錄下C2H2響應(yīng)值，見表4。

表4 C2H2響應(yīng)值隨H2流速變化表

圖2 C2H2響應(yīng)值隨H2流速變化曲線圖

由圖2可以看到，當(dāng)H2流速為35mL/min，C2H2響應(yīng)值最大，故H2最佳流速為35mL/min。

5.1.3 助燃?xì)饬髁康倪x擇

氮氣流速/氫氣流速選定之后，重復(fù)注入固定量試樣，調(diào)節(jié)空氣流速，觀察C2H2響應(yīng)值變化情況，見表5。

表5 C2H2響應(yīng)值隨Air流速變化表

由表5可以看出Air流速為400mL/min時，C2H2響應(yīng)值將沒有明顯變化，當(dāng)Air流速大于800mL/min時，噪聲變大，甚至容易將火焰吹滅，此時Air流速為400mL/min，再過量50mL/min即可。

5.1.4 最佳柱溫的選擇

柱溫過低，峰形較寬，且出峰時間長。柱溫過高，乙烯、乙炔不能完全分離，且易使乙烯進(jìn)入分析柱、不利于反吹、預(yù)切割，影響下次的測定。實驗證明柱溫達(dá)205℃時，乙烯將進(jìn)入分析柱，此時，乙烯和乙炔仍然完全分離，故柱溫選擇原則為確保乙烯組分不進(jìn)入分析柱，因此柱溫選擇為200 ℃。

5.1.5 切閥時間的選擇

將十通閥中分析柱管線切出系統(tǒng)，讓樣品通過預(yù)分離柱直接進(jìn)入檢測器，測試以乙烯為底氣的乙炔標(biāo)樣的譜圖記錄乙炔和乙烯的起始出峰時間分別為3.0min,3.2min,恢復(fù)系統(tǒng)設(shè)置切閥時間為3.2min有少量的乙烯被帶入分析柱，從而使待測組分乙炔未被切除，分析效率也未受影響。

6 結(jié)論

(1)利用多維色譜的應(yīng)用，大大提高了分析效率，節(jié)約了資源。

(2)此方法準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好，滿足指導(dǎo)工藝生產(chǎn)的需求，對指導(dǎo)乙烯生產(chǎn)有很大的作用。

(3)方法的擴(kuò)展：利用現(xiàn)有色譜儀和氣路可以進(jìn)行實驗條件的摸索、優(yōu)化，用于裂解氣、煉廠氣的復(fù)雜組分的乙炔分析，尤其是可以應(yīng)用到武漢乙烯碳二加氫單元樣品中乙炔的分析。