常壓-加壓-常壓三塔流程分離甲醇和碳酸二甲酯

畢利君，錢宏義，歐進永，覃建華

(1.陽泉煤業集團平定化工有限責任公司，山西 陽泉 045200；2.上海浦景化工技術股份有限公司，上海 201102)

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，簡稱DMC)是一種綠色新化學品，其毒性很低，歐洲在1992年把它列為無毒化學品。由于其分子中含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有很好的反應活性，可取代劇毒的光氣作羰基化劑，代替硫酸二甲酯(DMS)作甲基化劑。另外，DMC具有優良的溶解性能，不但與其它溶劑的相溶性好，還具有較高的蒸發溫度及蒸發速度快等特點，可以作為低毒溶劑用于涂料溶劑和醫藥行業用的溶媒等。DMC分子中的氧含量高達53%，亦有提高辛烷值的功能，因此，DMC作為最有潛力的汽油添加劑而備受國內外注目[1-2]。

常壓下,DMC與甲醇(MeOH)形成共沸物,這增加了二者的分離難度。目前國內外采用的分離工藝有低溫結晶法、膜分離法、變壓精餾法、共沸精餾法和萃取精餾法[3-6]。其中低溫結晶法能耗大、操作困難；膜分離技術還不成熟，未見工業化報；共沸精餾流程復雜、能耗高，操作不靈活；萃取精餾得到的產品純度低，萃取劑用量大[7]。變壓精餾是根據共沸物組成隨壓力變化的特點,用兩個不同壓力的精餾塔對共沸物進行分離,以實現分離目的。由于變壓分離法避免了萃取劑的回收,具有工藝流程短、設備投資少、操作方便、易控等特點,在分離DMC的過程中得到廣泛應用[8-9]。

在煤制乙二醇工藝路線中，DMC是生產草酸二甲酯(DMO)過程的主要副產物，分離DMO后，得到MeOH和DMC的混合液，DMC含量約為5.0%(以下均為質量含量)。本文采用Aspen Puls過程模擬軟件，對該MeOH-DMC物系建立了常壓-加壓-常壓的三塔精餾工藝流程，進行了模擬計算，得到高純度DMC產品，對三塔的工藝參數進行了優化，并對整個工藝流程的能耗進行了優化。

1 工藝流程

從圖1可知，MeOH和DMC是非理想溶液，在常壓下形成最低共沸物MeOH=70%，DMC=30%(如圖A點)。隨著壓力的增大，共沸物中DMC的含量減少， 當壓力增大至1.3 MPa時，MeOH和DMC的共沸組成為MeOH=91% ，DMC=9%(如圖B點)。由于共沸物都具有平衡后氣液組分相同的特性,因而普通精餾無法分離。而變壓精餾正是利用共沸物組成隨壓力變化的特性來實現對共沸物的分離。從圖1中可以看出，常壓共沸點A位于加壓共沸點B的左側，通過加壓精餾，理論上塔頂可以得到1.3 MPa下的MeOH-DMC共沸物(B點)，塔底可以得到純的DMC產品，而常壓精餾塔底可以得到純的MeOH產品。因此可以利用變壓精餾的方法來分離MeOH-DMC溶液。

圖1 0.1和1.3 MPa下MeOH-DMC體系的x-y相圖

本文采用常壓-加壓-常壓的三塔精餾流程進行分離，其工藝流程見圖2。

粗DMC混合溶液(DMC含量為5.0%)進入常壓精餾塔C-001，塔底得到MeOH=99.5%的乙醇，塔頂物流由加壓泵泵入加壓精餾塔C-002；加壓塔塔底得到DMC=99.5%的塔釜液，該塔釜液繼續進入常壓塔C-003，塔頂乙醇和DMC共沸物可循環回常壓精餾塔C-001；常壓塔C-003塔底得到DMC=99.99%的高純度DMC產品，塔頂物流返回加壓精餾塔C-002。

圖2 甲醇、DMC常壓-加壓-常壓三塔精餾工藝流程圖

Fig 2 Process flow of atmospheric-pressurized-atmospheric three-column separation system

2 工藝過程模擬

2.1 工藝模型的建立

以10t/h的MeOH和DMC混合液(DMC含量為5.0%)為原料，用常壓-加壓-常壓精餾分離工藝流程進行了模擬計算。在計算過程中精餾塔采用RadFrac精餾模塊，塔頂采用全凝器泡點出料，塔底采用釜式再沸器。

模擬計算的可靠性取決于基礎數據和熱力學模型計算的準確性，本文利用流程模擬軟件Aspen plus 中的數據回歸功能,對文獻[10-12]中MeOH-DMC的氣液平衡數據進行數據回歸,得到活度系數方程Wilson方程中的二元交互作用參數。 該模型的計算結果與實驗數據能較好地吻合，可為分離過程模擬提供可靠的理論依據。

2.2 操作參數優化

對于精餾分離單元,影響分離效果的主要操作參數有塔板數、進料板和回流比。在模擬過程中，以達到DMC產品純度99.99%的要求為目標，使用Aspen Plus過程模擬軟件對各工藝參數進行靈敏度分析，以確定最佳工藝參數，最終得到的各精餾塔主要操作參數見表1，工藝物料的計算結果見表2。

表1 優化后的精餾塔主要參數

表2 常壓-加壓-常壓分離MeOH-DMC共沸體系的流股模擬計算結果

3 節能優化

從表2中的模擬結果可以看出，加壓塔C-002的塔頂溫度為140.5℃，常壓塔C-001塔釜溫度為70.2℃，故用加壓塔C-002的塔頂氣相直接作為熱源來加熱常壓塔C-001塔釜物料(再沸器E-004)，冷凝后的液體一部分作為加壓塔C-002的回流，另一部分與常壓塔C-001塔頂出料換熱(換熱器E-007)后循環回常壓塔C-001。

通過增加再沸器E-004和換熱器E-007，可減少加壓塔C-002塔頂冷凝器的投資。優化換熱后公用工程消耗對比如表3所示，蒸汽消耗節省35.8%，循環冷卻水消耗節省37.8%，若1噸蒸汽按120元，1噸循環冷卻水按0.35元計算，一年可節省約725萬元操作費用。

表3 公用工程消耗

4 結論

(1)采用Aspen Plus過程模擬軟件對MeOH-DMC物系的常壓-加壓-常壓精餾工藝進行了模擬計算，得到DMC純度為99.99%的產品。

(2)對常壓-加壓-常壓精餾三塔流程工藝參數進行了優化，結果為：常壓-加壓(1.3 MPa)-常壓精餾塔的塔板數分別為40，30和20塊塔板，進料板位置分別為第14，15和第9塊塔板，回流比分別為2.0，1.2和4.0。

(3) 在保證原料消耗及產品規格(組成及流量)不變的情況下，對常壓-加壓-常壓精餾工藝流程進行節能優化，可大大降低操作費用、公用工程消耗。