有機化學實驗環己醇制備環己烯的綠色化研究

劉益林，向炳森，劉炎云，晏小紅

(1.懷化學院 化學與材料工程學院,湖南 懷化 418008；2.懷化學院 功能無機及高分子材料懷化市重點實驗室,湖南 懷化 418008)

有機化學實驗是高等學校化學、生物學、藥學等相關專業本科生的一門重要基礎實驗課程，由于具有很強的實踐性、綜合性和創造性，使得它在培養本科生的綜合能力方面，具有理論教學不可替代的優勢，是高校化學教學體系中的重要內容。但是，傳統的有機化學實驗教學中，部分有機化學實驗對環境造成污染，甚至是比較嚴重的污染。有機化學實驗綠色化教學已經成為當代有機化學實驗教學的發展趨勢和潮流，對保護綠水青山，對促進教學工作，提高教學質量具有重要的作用和意義。

環己烯是一種非常重要的有機原料，主要用于苯酚、己二酸、環己基甲酸、環氧環己烷等的制備；在工業上還可用作催化劑溶劑和高辛烷值汽油的穩定劑等；此外還常常作為農藥中間體和合成聚合物的單體。工業上環己烯的生產是以環己醇為原料，用濃硫酸或磷酸作催化劑脫水得到；此外常見的催化劑還有對甲苯磺酸[1]，各種固體酸[2]，這些都存在設備腐蝕性強、炭化嚴重、易發生副反應等不足。

有機化學實驗從環己醇制備環己烯，經典的實驗教材使用的是濃硫酸或磷酸做催化劑，硫酸和磷酸雖然價格便宜，反應產率較高，但容易引起副反應，并且存在三廢污染及產物質量難以控制。近年來，有機化學工作者圍繞環己烯的綠色化合成的教學開展了系列研究，并且取得了一定進展，如張景文[3]等發展了硫酸鐵水合物催化下醇脫水生成烯烴的反應，產率達70.9%，操作簡單，環境污染小，但是反應時間過長，不利于有機化學實驗教學；文瑞明[4]和李繼忠[5]分別獨立研究了硫酸氫鈉催化合成環己烯，催化劑的活性很高，但同時也有少量廢酸產生；施梅等[6]發現無水三氯化鋁在催化合成環己烯中具有很好的活性，但是反應油浴溫度過高(200～210 ℃)，在有機化學實驗中，操作容易被燙傷。無水三氯化鐵是一種環保的、價廉易得、性質溫和的無機固體鹽，本文首次將無水三氯化鐵催化環己醇合成環己烯，該方法適合于有機化學實驗教學。實驗研究結果表明: 使用無水三氯化鐵作催化劑，具有實驗操作簡單、產率高、產物純度高，催化劑用量少，污染少等顯著優點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

環己醇為市售的化學純試劑，無水三氯化鐵和無水氯化鈣為分析純；常用玻璃儀器、電子天平、日本島津GC-MS QP-2010聯用儀。

1.2 實驗方法

反應式如下：

在50 mL干燥圓底燒瓶中,加人20 g (21 mL,0.2 mol)環己醇，3.2 g氯化鐵(0.02 mol)，和3～5粒沸石，安裝分餾裝置，50 mL三角燒瓶作接受器并置于冰水浴中。

用電熱套緩緩加熱混合物至沸騰，保持微沸狀態，控制分餾柱頂溫不超過85 ℃，慢慢蒸出生成的環己烯和水的混濁液體( 1～2滴/ s)，直至燒瓶中僅剩下少量殘液，冒白煙，溫度計讀數開始下降，停止加熱，全部過程 51～80 min。

在餾出液中加人1.0 g精鹽至飽和，并轉移至分液漏斗中，振蕩后靜置分層。放出水層，上層粗產品用2.0 g無水氯化鈣干燥至透明，再轉移至50 mL蒸餾瓶中，加3～5粒沸石，用水浴加熱蒸餾，收集80～85 ℃的餾分。稱量，計算產率。

合成出來的環己烯為無色透明液體，用日本島津GC-MS QP-2010氣質聯用儀器對產品的純度進行分析，產物的純度高達96%(見圖1)，環己烯保留時間tR=3.15 min。分析方法：Rxi-5ms色譜柱，Cat. No 13423，柱溫箱60℃，程序升溫20℃/min。還進一步用核磁共振氫譜對產物進行了表征(見圖2)，與標準譜圖一致。

圖1 產物的質譜圖

圖2 產物的核磁共振氫譜圖

2 結果與討論

無水氯化鐵催化環己醇脫水制備環己烯反應式：

表1 無水氯化鐵催化環己醇脫水制備環己烯的實驗結果

催化劑用量(占醇物質的量的分數)/%5.07.51012.515.0反應時間/min8072605551產率/%5467768082

(1)氯化鐵是黑棕色，穩定的晶體，價廉易得，保存和使用方便。將氯化鐵催化環己醇脫水制備環己烯操作方便；不會因濃硫酸的作用而發生碳化變黑；也不會產生難聞氣體；反應瓶容易清洗干凈。當反應瓶內冒白煙，頂溫從80～82℃下降時，停止反應。

(2)按照實驗方法進行操作，令我們高興的是，氯化鐵能夠很好地催化環己醇脫水生成環己烯，當使用5.0 %氯化鐵時，反應進行80 min，柱頂溫度開始從82 ℃下降，柱頂溫度容易控制在85 ℃以下，產量為8.9 g，產率為54%。接著，我們對催化劑用量進行了優化，實驗結果見表 1，從表1可以看出，催化劑氯化鐵的用量對反應有較大影響：催化劑的用量增加到7.5%時，環己醇脫水反應速度加快，反應72 min即完成，反應產率也提高到67%；繼續增加催化劑的用量，反應結束時間進一步縮短，產率進一步提高，相對于10%的催化劑用量，分別使用12.5%和15.0%催化劑用量時，反應活性和產量率并沒有明顯提高。因此催化劑無水氯化鐵的用量以10%為宜。

(3)本法與濃硫酸催化劑比較，具有反應產率高、產物純度高和環境污染小等優點，符合綠色化學的發展要求，是進行有機化學實驗-環己醇制備環己烯教學的一個很好的選擇。

3 結論

以無水三氯化鐵作催化劑，環己醇脫水制備環己烯的綠色化研究，得出了最佳的反應條件：環己醇 20.0 g (0.20 mol)，催化劑用量為環己醇物質的量的10%，反應時間為60 min，反應產率可達76%，純度高達96%。