介紹一個材料化學專業綜合化學實驗-CuO納米片的合成、表征及儲鋰性能

劉小娣，位 敏

(南陽師范學院 化學與制藥工程學院，河南 南陽 473061)

實驗教學是培養具有科研創新能力材料化學專業人才的重要環節，其在整個材料化學教育中占有非常重要的地位。綜合化學實驗作為一門重要的實驗課程，包括無機化學、分析化學、有機化學和物理化學等學科的重要實驗方法和技術，主要訓練學生綜合運用基礎知識、提高學生實踐動手操作能力和分析處理實驗數據及結果的能力[1]。另外，材料化學學科的新成果、新技術、新方法以及現代實驗技術與手段不斷出現。因此，為了充分發揮綜合化學實驗的作用，及時更新綜合化學實驗的內容，我們需要開設新的綜合化學實驗，使學生及時掌握材料前沿領域的專業知識，提高學生的學習積極性，培養學生的實驗技能、創新能力和分析問題能力[2]。

目前，納米材料的合成和性能研究是材料領域的研究熱點，且材料化學在能源等高新技術領域的應用是研究重點，因此在設計實驗內容時，可以選擇應用于新能源領域的納米材料，其有利于擴大學生的視野和提高學生的創新能力。但是，關于此方面的納米材料合成和結構及性能表征的綜合化學實驗相對較少[3]，因此需要進一步將適合于教學的研究內容引入到實驗教學中，加強創新能力的培養，使學生通過對這些實驗內容的學習，實驗技能、科研創新能力和分析問題能力等得到有效地提高。

本文結合作者的科研工作[4]，選擇鋰離子電池CuO納米負極材料的合成、表征及儲鋰性能為實驗內容，將其設計為一個綜合化學實驗。本實驗主要進行CuO納米片的水熱合成以及產物的結構、形貌和儲鋰性能分析等綜合訓練。本實驗在我校材料化學專業已經開設一屆，教學效果良好，很好的提高了學生的實驗技能、創新能力和分析問題能力。

1 實驗目的

(1)了解離子液體的含義，學習離子液體氯代1-丁基-3-甲基咪唑鹽的合成方法。

(2)了解納米材料的基本知識，掌握離子液體輔助水熱法合成暴露(200)晶面CuO納米片的方法，了解材料的生長機理。

(3)了解利用X-射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡分析納米材料結構和形貌等的方法，了解利用LAND-CT2001電池測試系統測試鋰離子電池電化學性能的方法。

2 實驗原理

目前，鋰離子電池為便攜式電子設備、智能電網和電動汽車等領域做出巨大的貢獻，因此，許多研究工作都集中于對鋰離子電池納米電極材料進行調控合成，以提高其電化學性能，特別是提高比容量、倍率性能和循環壽命等。CuO是一種重要的3d過渡金屬氧化物，由于其無毒、成本低、化學穩定性高和理論容量高(674 mAh g-1)等優點被認為是一種有前途的鋰離子電池負極材料[5]。

眾所周知，材料的形貌和暴露晶面等對其性能具有重要的影響，因此，對材料的形貌和暴露晶面等進行可控合成是材料領域的研究熱點[6]。根據Gibbs-Wulff理論，材料的平衡形貌是使材料表面能最小的形貌。在材料生長過程中，可以通過添加模板劑使其優先吸附在某一晶面，改變不同晶面表面能的相對大小順序，從而使材料具有特殊的形貌。離子液體是一種重要的模板劑，被廣泛應用于無機納米材料的調控合成中[7-9]。因此，離子液體可以作為模板劑制備具有特殊結構的CuO納米材料。本實驗以離子液體氯代1-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Cl)為模板劑，以CuSO4·5H2O和NaOH為反應物，采用水熱法合成出暴露(200)晶面的CuO納米片。

在實驗過程中，CuSO4·5H2O首先與NaOH反應形成藍色沉淀Cu(OH)2，然后，在過量的NaOH(OH-∶Cu2+=4∶1)中，Cu(OH)2逐漸轉變為四配位的[Cu(OH)4]2-(反應式1)。隨著反應溫度的升高，[Cu(OH)4]-2脫水形成CuO(反應式 2)。

(反應式1)

(反應式 2)

3 試劑與儀器

N-甲基咪唑、氯代正丁烷、CuSO4·5H2O、NaOH、乙酸乙酯、無水乙醇和去離子水。三角燒瓶、容量瓶、回流冷凝管、水熱反應釜(20 mL)、集熱式恒溫磁力攪拌器、電子天平、恒溫干燥箱、真空干燥箱和離心機。

Rigaku D/max 2500V/PC X-射線粉末衍射儀(XRD)、JSM 6700F場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM)和LAND-CT2001電池測試系統(武漢，中國)。

4 實驗內容

4.1 氯代1-丁基-3-甲基咪唑鹽([Bmim]Cl)的制備

將N-甲基咪唑加入到圓底燒瓶中，在劇烈的磁力攪拌下，用分壓滴液漏斗逐滴加入2倍過量的氯代正丁烷，80℃下回流反應12 h，形成兩相后停止反應，上層是未反應的原料，下層為產物[Bmim]Cl。產物分離后利用乙酸乙酯洗滌，在70 ℃下真空干燥6 h。

4.2 單分散CuO納米片的制備

用電子天平準確稱取0.125 g CuSO4·5H2O和0.4 g [Bmim]Cl，將其溶解在5 mL去離子水中并放置10 min，再加入5 mL NaOH溶液(0.4 mol L-1)。隨后，將混合物攪拌20 min并轉移到聚四氟乙烯內襯不銹鋼反應釜，在140 °C的恒溫干燥箱中水熱反應10 h。反應結束后，令反應釜自然冷卻至室溫。經過離心分離，使用去離子水和無水乙醇交替洗滌產品各三次。最后放置于真空干燥箱中，在50 °C下干燥，得到黑色粉末。

4.3 CuO納米片電化學性能測試

將CuO納米片組裝成電池并對其儲鋰性能進行研究。電極是將70 %的活性材料、20 %的乙炔黑和10 %的聚偏氟乙烯均勻分散在N-甲基吡咯烷酮中。在銅箔上均勻涂覆上述漿料后，將電極在120 ℃真空干燥箱中干燥10 h。將電極在充氬氣的手套箱中組裝成紐扣電池。利用LAND-CT2001電池測試系統測試電極的儲鋰性能。

4.4 CuO納米片結構表征

取適量樣品，在X-射線粉末衍射儀上測定樣品的XRD圖譜，掃描速度為8 °/min，掃描范圍為20～80°。取適量樣品超聲分散在乙醇中，然后滴在粘有導電膠的銅片上，進行噴金處理后利用掃描電子顯微鏡對其形貌和尺寸進行測量。取適量樣品分散在無水乙醇中，滴在碳支撐膜上，放入透射電子顯微鏡對其暴露晶面等進行分析。

5 實驗結果

5.1 結構、形貌和暴露晶面表征

CuO納米片的形貌和微結構利用SEM、TEM和HRTEM進行研究，結果如圖1所示。根據SEM和TEM結果可知，CuO納米片具有良好的分散性，其長度和寬度分別為300～600 nm和100～300 nm。放大的SEM圖(圖1a的插圖)表明CuO納米片的平均厚度約為30 nm，且表面光滑。HRTEM圖(圖1b的插圖)具有連續、清晰的晶格條紋，表明納米片具有良好的結晶性。HRTEM圖中0.2278 nm的晶面間距對應于單斜CuO的(200)晶面，表明CuO納米片的暴露晶面為(200)晶面。

圖1 單分散CuO納米片的(a)SEM圖和(b)TEM圖

圖2 CuO納米片的XRD譜圖

CuO納米片的XRD譜圖如圖2所示。所有衍射峰的位置均符合單斜CuO的標準XRD圖(a = 4.685 ?，b = 3.423 ?，c=5.132 ?，β=99.27°，JCPDS No.48-1548)。圖譜中沒有檢測到雜質峰，表明樣品為純凈的CuO；此外，衍射峰具有高的強度，表明樣品具有很好的結晶度。

5.2 CuO納米片的儲鋰性能

圖3 CuO納米片在0.5 C電流密度下的前三次充放電曲線

6 結論

本文介紹了一個單分散CuO納米片的離子液體輔助水熱合成與表征實驗，為材料化學專業綜合化學實驗增加關于鋰離子電池納米負極材料的內容。該實驗涵蓋了納米材料和新能源領域的前沿知識，有利于拓寬學生的知識領域，且能夠培養學生的實踐能力和激發學生的創新意識。另外，對材料生長機理的分析有利于培養學生分析解決問題的能力。在實驗過程中，離子液體的合成需要時間較長且用量少，因此，老師可以通過演示提前合成出離子液體，將其應用于CuO納米片的合成。