低熱值脫碳尾氣處理工藝研究

季開慧，馬西功

(中海油石化工程有限公司，山東 青島 266101)

渤海灣某油氣處理終端為油、氣處理工藝兼有的處理廠，由于新的海上氣田投產后，終端進站氣CO2最高可達16%，終端外輸氣不滿足外輸氣質要求，該終端改造增建了脫碳裝置，使脫除后的凈化天然氣CO2含量小于2.8%。而脫碳后的排放尾氣為低熱值尾氣，其揮發性有機物含量超標，需要增設相應的尾氣處理設施。本文根據該脫碳裝置尾氣組成，從工藝方法、設備占地等方面，對該脫碳尾氣處理工藝進行了研究和對比分析，確定了工藝方案。

1 天然氣脫碳工藝簡介

本油氣處理終端脫碳裝置采用活化MDEA工藝，活化劑可以加快MDEA與CO2的反應速度，可用的活化劑有哌嗪、DEA、咪唑或甲基咪唑等。活化MDEA脫碳工藝流程見圖1。

圖1 活化MDEA脫碳工藝流程示意圖

原料天然氣經過過濾分離器并換熱后進入吸收塔，與塔內自上而下的貧胺液逆流接觸，CO2被脫除，濕凈化氣中CO2含量≤2.8%，出塔濕凈化氣去已建的分子篩脫水裝置進行脫水。

吸收塔底出來的富胺液經閃蒸罐降壓閃蒸，然后與再生塔底貧液換熱后進入再生塔上部解析再生。再生塔底的貧液經貧富液換熱器降溫后，通過貧液提升泵送進入貧液空冷器冷卻，再經貧液增壓泵增壓后進入吸收塔頂部循環使用。再生塔塔頂酸氣經塔頂冷卻器冷卻后進再生塔頂回流罐，分出的含CO2尾氣經脫硫裝置后進入尾氣處理設施脫除VOCs，分出的液體經再生塔頂回流泵增壓后回流至再生塔頂部。再生塔塔底重沸器由熱媒系統提供的導熱油供熱。

2 脫碳尾氣處理工藝研究

脫碳尾氣處理方法可分為回收法和破壞法。廢氣中揮發性有機物(VOCs)濃度小于10000～30000mg/m3，一般宜采用燃燒(氧化)破壞法處理，處理裝置包括催化氧化(RCO)裝置、蓄熱燃燒(RTO)裝置、加熱爐、焚燒爐、鍋爐等；而大于該濃度，宜優先采用吸附、吸收、冷凝、膜分離以及它們的組合工藝回收處理。如果要求凈化氣非甲烷總烴小于120mg/m3或更低，一般最終需要采用燃燒(氧化)破壞法。

本文所述脫碳裝置尾氣主要含有CO2、甲烷、C2～C10烴類等，詳細組成見表1。由表1可以看出，該尾氣為低熱值、低VOCs含量的脫碳尾氣，宜選用破壞法進行處理。本裝置尾氣體積流量：7500 m3/h，烴總排放濃度約 1850mg/m3。

本脫碳裝置尾氣處理同時存在以下難點：

(1)脫碳裝置占地面積受限，尾氣處理設施又處于系統最末端，這就要求尾氣處理的設備占地、整體氣阻要盡可能小。

(2)尾氣熱值低，直接使用RCO、RTO無法滿足熱值正常工作下限；加配燃料氣和氧氣后增加運行費用和燃爆風險，且現場預留用地無法滿足防火間距要求。

(3)要求裝置最好能重復運行，以降低運行成本。

(4)鑒于廠區環保情況，最好不要產生固廢、廢水。

(5)尾氣中VOCs需降至80mg/Nm3以下，且主要成分為乙烷丙烷丁烷。

表1 脫碳尾氣組成

針對上述分析和要求，我們將回收法和破壞法相結合，提出吸附+RCO相結合的方法。采用吸附劑將VOCs提濃，凈化氣直接排入大氣。采用熱空氣對飽和吸附劑進行再生，再生氣通過催化氧化將VOCs轉化為CO2和水。

針對吸附劑，將顆粒活性炭(GAC)和活性碳纖維(ACF)進行了比選。

2.1 孔徑分布及型式

圖2 顆粒活性炭和活性碳纖維開孔對比

由圖2可知，活性碳纖維具有以下優點：比表面積大、吸附容量高；孔徑適中、分布均勻、吸附/脫附速度快，通過孔徑設計，更適合小分子物質；形狀多樣，便于工程應用；高、低濃度氣體都能處理。

本脫碳尾氣以C1-C4為主，其分子直徑為0.35～0.45nm之間，所以，孔徑為1nm左右的活性碳纖維比顆粒活性炭對其吸附性能會更好。

2.2 吸附脫附機理

如圖3所示，顆粒活性炭由于吸附進氣方向和脫附進氣方向都是單一方向(即管道開口方向)，而孔隙方向雜亂無章，與脫附方向有較大角度的孔便無法脫附；而活性碳纖維的開孔方向是有序且一致的，所以不存在脫附不干凈的問題。

圖3 顆粒活性炭和活性碳纖維吸附脫附機理示意圖

2.3 綜合對比結果見表2。

表2 活性炭顆粒與活性碳纖維綜合對比

表2(續)

從預留用地、吸附效果、二次污染等方面綜合考慮，經上述分析，本脫碳裝置的低熱值尾氣處理工藝最終確定為活性碳纖維吸附+RCO處理方案。

3 活性碳纖維吸附+RCO工藝

3.1 工藝流程

3.1.1 工藝流程框圖

圖4 活性碳纖維吸附+RCO工藝流程框圖

3.1.2 工藝流程

低熱值脫碳廢氣收集后一起經由集氣管送入活性碳纖維吸附器。活性碳纖維吸附器中設置有兩組活性碳纖維A/B，每組設兩級吸附器，兩組共用一個管路系統，運行時互相切換，當A組進行吸附處理時，吸附室B組則進行脫附和再生。

運行時，廢氣由吸附器下部進入，在吸附器內廢氣穿過活性碳纖維氈，其中的油氣被碳纖維吸附下來，凈化后的氣體由吸附器頂部排出，通過排氣筒達標排放。當吸附室A組吸附飽和后，切換到脫附工序，此時吸附室B組進入吸附狀態。

脫附時用熱空氣做脫附介質，熱空氣由吸附器頂部進入，穿過活性碳纖維氈，將被吸附濃縮的油氣脫附出來并帶出吸附器，然后進入RCO催化氧化裝置處理后達標排放。吸附室A組完成脫附并經再生后，切換過來，繼續進行吸附。

4 結論

脫碳尾氣的處理工藝中，回收法適用于揮發性有機物濃度高，有回收價值，投資小的項目。破壞法適用于揮發性有機物濃度低，無回收價值，尾氣熱值高或者可配燒燃料氣，建設用地充足的項目。而對于尾氣熱值低，要求無二次污染，公用工程配套不足，預留用地小的改造項目，本文提出的吸附+RCO處理工藝，采用活性碳纖維吸附，吸附性能遠高于顆粒活性炭，提濃了尾氣，節約了能源，且處理設施占地小，活性碳纖維使用壽命長，無二次污染，是一種節能高效的凈化低熱值脫碳尾氣的處理工藝。