Ti-3Cu抗菌鈦合金用作食品觸材的可行性研究

薛丹妮，劉丞濟，魯 鳴，張二林

(東北大學，遼寧 沈陽 110819)

0 引 言

若餐具(特別是與食品直接接觸的餐具)攜帶細菌則容易引發疾病[1-3]，因此研發具有抑菌功能的食品觸材對于保障人類身體健康具有不容忽視的作用。目前已經上市的抗菌不銹鋼主要有涂層抗菌不銹鋼和抗菌熱處理不銹鋼。其中，涂層抗菌不銹鋼使用的特氟龍抗菌涂層不僅厚度薄，耐磨損性、耐腐蝕性和抗菌持久性差，而且對人體有損害作用[4]。雖然通過抗菌熱處理可以使不銹鋼餐具具有抗菌性能[5]，可以克服涂層抗菌不銹鋼餐具的缺點，但不銹鋼本身導熱慢、密度大、易溶出對人體有害的Ni和Cr離子等缺點，制約了其在餐飲行業中的應用。

與鋼鐵和不銹鋼等傳統材料相比，鈦及鈦合金具有密度小、比強度高、彈性模量低、耐腐蝕性及生物相容性優良等特點，并且通過抗菌熱處理可以使鈦合金對金葡萄球菌和大腸桿菌等具有高效、長久的抗菌性[6-8]。Jin等人[9]研究發現，在不銹鋼表面涂覆Ti-Cu涂層后具有優異的抗菌性能，其表面的大腸桿菌在12 h內減少了99.9%。Lee等人[10]制備并研究了Ti-Cu合金(Cu質量分數分別為1%、2.5%、3%、10%)的抗菌性能，發現Ti-Cu合金的抗菌性隨著Cu含量的增加而提高，但相比之下Ti-3Cu合金的綜合性能最好。多年來，張二林課題組[11-13]對Cu質量分數分別為1%、3%、5%、10%的鈦合金進行了相關研究，結果發現：抗菌熱處理使添加的Cu以納米級第二相的形式存在，富銅相對金葡萄球菌和大腸桿菌有優異的殺菌性能。因此，作為新型抗菌材料的抗菌鈦合金有望在餐飲行業得到推廣。

本研究以Ti-3Cu合金為對象，用熱處理工藝模擬產品加工過程，從力學性能、金屬離子溶出和抗菌性能3個方面進行研究，分析抗菌鈦合金用作食品觸材的可行性，為抗菌鈦合金在餐具領域的應用提供實驗依據。

1 實 驗

1.1 材料及其制備

將海綿鈦和純銅片按照質量比97∶3配制熔煉原料，采用非自耗真空電弧熔煉爐熔煉成Ti-3Cu合金鑄錠。鑄錠在適當溫度下快鍛開坯后鍛造成餅材，再經熱軋得到厚度2 mm的板材。

在箱式電阻爐中對Ti-3Cu合金板材進行固溶處理，固溶溫度為900 ℃，保溫時間為5 h，冷卻方式分別為空冷(AC)和水冷(WC)。對部分固溶處理試樣進行退火處理(AN)，工藝為400 ℃×24 h/AC。

1.2 微觀組織觀察

分別從不同工藝熱處理后的Ti-3Cu合金板材上截取直徑15 mm的圓片試樣，用于微觀組織觀察。試樣分別經100#、400#、800#、1000#和2000#SiC砂紙逐級打磨，然后在拋光機上使用2.5 μm的 SiO2研磨膏進行機械拋光。采用HF、H2O2、H2O混合而成的化學浸蝕液(體積比為2∶5∶50)腐蝕試樣，浸蝕時間約為1 min，然后依次用超純水、無水乙醇和丙酮超聲清洗3 min左右。采用金相顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察Ti-3Cu合金的微觀組織。

1.3 力學性能測試

按照GB/T 228.1—2010《金屬材料拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》標準，從Ti-3Cu合金板材上切取拉伸試樣(寬6 mm，厚2 mm，標距25 mm)。用砂紙打磨試樣表面并拋光。采用100 kN萬能試驗機測試拉伸性能。每種狀態下取3個平行樣進行測量，取測量結果的平均值作為實驗結果，并計算實驗誤差。

1.4 金屬離子溶出檢測

按照GB 4806.9—2016《食品安全國家標準 食品接觸用金屬材料及制品》標準，委托遼寧省產品質量監督檢驗院檢測Ti-3Cu合金的有害金屬遷移物遷移量。以4%乙酸作為食品模擬物。取食品模擬物溶液22.4 mL，加熱至100 ℃后，將φ15 mm×2 mm的圓片試樣置入其中浸泡4 h。取出試樣，分別檢測As、Cu、Cd、Cr、Ni和Pb離子的遷移量。

1.5 抗菌實驗

從不同熱處理狀態的Ti-3Cu合金板材上分別切取直徑15 mm的圓形試樣，分別經100#、400#、800#、1000#和2000#SiC砂紙逐步打磨，然后拋光。用丙酮、酒精、去離子水分別超聲清洗10 min，再在超凈工作臺上紫外殺菌30 min。選取相同熱處理狀態的純鈦作為對照樣。

將10 g蛋白胨、5 g牛肉膏、5 g氯化鈉加入到1 000 mL的蒸餾水中，攪拌均勻使其完全溶解，用HCl和NaOH溶液將溶液的pH調至7.0～7.2，在120 ℃/0.1 MPa高壓蒸汽滅菌器中滅菌30 min，得到NB營養肉湯。將營養肉湯導入培養皿中冷卻，接種金黃色葡萄球菌，置于37 ℃恒溫箱中培養24 h，挑取單個菌落配制并稀釋得到106cfu/mL的細菌懸浮液。

按照QB/T 2591—2003《抗菌塑料 抗菌性能實驗方法和抗菌效果》標準[14]進行抗菌實驗，具體步驟如下: ①選擇玻璃片作為空白試樣，相同狀態的純鈦片作為對照組，Ti-3Cu合金作為實驗組，將試樣置于12孔板中，每孔1個樣品；②用移液槍取0.1 mL細菌懸浮液接種到試樣上；③將裝有試樣的12孔板放入溫度(37±1)℃、相對濕度>90%的恒溫箱中培養24 h；④用5 mL生理鹽水反復洗滌試樣表面，取0.1 mL洗滌液體涂板，涂布均勻后置于恒溫箱中再培養24 h；⑤用自動菌落計數儀測定活菌數。抗菌率R計算公式如下[15-16]：

抗菌率R≥90%的合金可以判定為有抗菌作用，抗菌率R≥99%的合金可以判定為有強抗菌作用。

2 結果與討論

2.1 微觀組織

圖1為不同熱處理狀態的Ti-3Cu合金的金相照片。圖1a和圖1b分別為固溶空冷態(SAC)和固溶水冷態(SWC)Ti-3Cu合金的微觀組織，圖1c和圖1d分別為空冷后退火(SAC+AN)和水冷后退火(SWC+AN)處理的Ti-3Cu合金的微觀組織。從圖1可以看出，不同熱處理狀態的Ti-3Cu合金的金相組織基本相似，均為網籃組織，即合金在冷卻過程中發生了β→α相轉變。空冷的冷卻速度較慢，長條片狀組織較少，方向相近，晶粒不是很明顯；水冷的冷卻速度較快，長條片狀組織增多，方向差別很大，有明顯的晶粒和晶界存在；固溶處理態與對應退火態的顯微組織差別不明顯，這是因為析出的富銅相太小的緣故。相較于水冷而言，空冷的冷卻速度很慢，所以在空冷過程中銅可以充分固溶到鈦合金基體中去，經退火處理后黑白相間的條狀組織方向相似，晶粒與晶界不明顯，而水冷后退火的Ti-3Cu合金組織中可以觀察到明顯的晶粒或晶粒取向。

圖1 不同熱處理狀態Ti-3Cu合金的金相照片Fig.1 Metallographs of Ti-3Cu alloys after different heat treatments：(a)SAC；(b)SWC；(c)SAC+AN；(d)SWC+AN

圖2為不同熱處理狀態的Ti-3Cu合金的掃描電鏡照片。從圖2可以看出，不同熱處理狀態Ti-3Cu合金組織中均分布有白色析出相。用掃描電子顯微鏡的EDS能譜儀對白色亮區的化學成分進行分析，結果見表1。結合圖2和表1不難發現，相較于退火態Ti-3Cu合金而言，經固溶處理后合金晶界處有少量未被完全固溶到合金基體中的Ti2Cu相，且水冷后未被固溶到基體中的Ti2Cu相相對較多；經退火處理后，Ti-3Cu合金中析出大量彌散分布的Ti2Cu相，且均勻性較好。此外，還可以發現，固溶(空冷)退火態的富銅析出相沿α相邊界呈明顯的帶狀分布，這是因為空冷的速度慢，使α相與β相有充足的時間使其分布方向趨于一致；固溶(水冷)退火態的富銅相則呈更為均勻的彌散分布，這是因為水冷的冷卻速度快，富銅相因α相與β相分布方向不一致而沿方向各異的晶界析出。

已有的研究表明[17-19]，鈦合金中高度彌散分布的富銅相使其對金葡萄球菌和大腸桿菌具有一定的抗菌能力，所以熱處理后的顯微組織是其能否成為抗菌鈦合金的基礎。另外，經固溶處理和退火處理后鈦合金顯微組織的改變也將對其強度、塑性和韌性等力學性能產生一定的影響。

2.2 力學性能

表2給出了軋制、固溶(空冷)退火、固溶(水冷)退火Ti-3Cu合金的拉伸性能。從表2可以看出，Ti-3Cu合金的拉伸強度按照軋制態、固溶(空冷)退火和固溶(水冷)退火的順序依次升高，軋制態的拉伸強度約為488 MPa，經過固溶(空冷)退火處理后，拉伸強度略有增加，達到544 MPa，經過固溶(水冷)退火后，拉伸強度顯著增加，達到713 MPa。不同處理狀態Ti-3Cu合金的屈服強度與抗拉強度變化規律相似。軋制態、固溶(空冷)退火態和固溶(水冷)退火態Ti-3Cu合金的伸長率依次降低，分別為42%、27%和16%。

圖2 不同熱處理狀態Ti-3Cu合金的SEM照片Fig.2 SEM morphologies of Ti-3Cu alloy after different heat treatments：(a)SAC；(b)SWC；(c)SAC+AN；(d)SWC+AN

表1圖2中白色相的EDS能譜分析結果

Table 1 EDS analysis results of precipitated white

表2不同狀態Ti-3Cu合金的力學性能

Table 2 Mechanical properties of Ti-3Cu alloys at

圖3為不同熱處理狀態Ti-3Cu合金拉伸試樣的斷口形貌。從圖3a可以看出，軋制態Ti-3Cu合金試樣的韌性最佳，不存在脆性斷裂導致的階梯，全部顯示為細小韌窩形貌。固溶(空冷)+退火態試樣(圖3b)仍然可以看到韌窩的存在，但是出現大量的解理斷裂特征，表明材料的塑性已經下降。圖3c、3d顯示的固溶(水冷)+退火試樣的斷口同時存在脆性斷裂的階梯和韌性斷裂的韌窩，且韌窩占多數，表明試樣的韌性較好，但相對固溶(空冷)+退火試樣稍差一些。

圖3 不同狀態Ti-3Cu合金的拉伸斷口形貌Fig.3 Morphologies of tensile fracture surface of Ti-3Cu alloys at different states:(a)as-roll state; (b)SAC+AN; (c, d)SWC+AN

強度、塑性及良好的成形性能是應用于食品加工行業的金屬材料所必須具有的性能，以滿足廚具和餐具的性能要求及可加工性。表3列出了餐具用304不銹鋼、純鈦、TC4鈦合金[20-22]及Ti-3Cu合金的力學性能。304不銹鋼的抗拉強度高，斷后伸長率≥40%，且屈服強度低，滿足餐具對材料高強度、良好延展性及可加工性的要求。TC4鈦合金的強度高，但是塑性比較差，只有10%的伸長率。與304不銹鋼、純鈦及TC4鈦合金相比較，本研究所用的Ti-3Cu合金具有較高的抗拉強度和屈服強度，而且塑性良好。如固溶(空冷)+退火態Ti-3Cu合金板材的屈服強度約為376 MPa，抗拉強度約為544 MPa，斷后伸長率達到27%，可滿足餐具對材料力學性能的要求。實驗所用的Ti-3Cu合金板材制備的餐具如圖4所示。從圖4可以看出，用Ti-3Cu合金制備的餐具具有光滑的表面與圓角，沒有出現起皮、裂紋、壓坑或橘皮狀褶皺等缺陷，這說明該合金具有良好的成形性能。

表3幾種常用餐具金屬材料的力學性能

Table 3 Mechanical properties of several metal materials

圖 4 Ti-3Cu合金制備的餐具實物照片Fig.4 Photos of tablewares made of Ti-3Cu alloy

2.3 金屬離子溶出

金屬餐具在使用過程中經受高溫、油、酸及堿溶液的長時間作用后會溶出金屬離子，通過食品進入人體。部分重金屬離子對人體存在潛在的危害，如Ni離子容易引起接觸性皮炎，循環和呼吸系統紊亂，心、腦、肺、腎等器官的水腫；Al離子易導致大腦神經的退化、記憶力衰退及老年性癡呆等。GB 4806.9—2016標準對與食品接觸的金屬離子溶出做出了嚴格的規定：Pb≤0.05 mg/kg，Cr≤2.0 mg/kg，Ni≤0.5 mg/kg，Cd≤0.02 mg/kg，As≤0.04 mg/kg。

Ti-3Cu合金在100 ℃的4%乙酸溶液中浸泡4 h后，As、Cd、Pb、Ni、Cr、Cu元素遷移量的檢測結果如表4所示。由表4可以看出，Ti-3Cu合金中金屬離子遷移量的檢測結果符合不銹鋼標準(其中As、Cd、Cr元素未檢出)，具有嚴格的生物安全性。 Ti-3Cu合金中未加Cu以外的重金屬元素，不含Ni、Cr、Al、V等對人體有潛在危害的合金元素，所以金屬離子遷移量較小，比不銹鋼材料更加健康和安全。

表4Ti-3Cu合金的金屬離子遷移量檢測結果(mg/kg)

Table 4 Test results of metal ions release from the Ti-3Cu alloy

* Requirements for other metal materials in GB 4806.9—2016

** Requirements for stainless steel material in GB 4806.9—2016

2.4 抗菌性能

圖5為用平板計數法在不同材料表面培養24 h后的細菌菌落照片。從圖5可以看出，純鈦和空白樣品表面有大量的菌落，這既可以驗證實驗的有效性，又可以驗證純鈦沒有抗菌性，不能抑制細菌的生長。軋制態Ti-3Cu合金表面的菌落數較純鈦顯著減少，抗菌率約為38%，這說明軋制態的Ti-3Cu合金具有一定的抗菌性能，但遠沒有達到標準要求。經過不同工藝熱處理后的Ti-3Cu合金表面零星分布著少量菌落，說明經過熱處理后均具有良好的抗菌性能。表5給出了不同處理狀態Ti-3Cu合金的抗菌率。其中，熱處理后Ti-3Cu合金的抗菌率均在99%左右。

圖5 不同材料表面的細菌菌落照片Fig.5 Photographs of bacterial colonies on the surface of different materials:(a)pure titanium; (b)blank control group; (c)as-roll state; (d)SAC;(e)SWC; (f)SAC+AN; (g)SWC+AN;

表5不同材料的抗菌率

Table 5 Antibacterial rate of different materials

眾所周知，Cu離子對金葡萄球菌和大腸桿菌有很強的殺菌作用，其機理是Cu離子或含有Cu離子的第二相與細菌的細胞膜接觸，使得細菌的蛋白質凝固,DNA受到損傷，細胞組織繁衍的平衡遭到破壞[23-24]。與軋制態Ti-3Cu合金相比較，固溶處理及退火態具有很好的抗菌性，這是Ti-3Cu合金基體中析出的富Cu相的功勞。由不同狀態Ti-3Cu合金的顯微組織結果可知：固溶處理后仍有部分Cu未完全固溶到基體中去，以較大尺寸、不均勻分布的形式存在于Ti-3Cu合金中，這是賦予固溶(空冷)態和固溶(水冷)態Ti-3Cu合金抗菌性的根本；退火處理后Cu以第二相的形式析出，高度彌散且均勻地分布在基體中，所以退火態的Ti-3Cu合金具有非常好的抗菌性能，這與已有文獻[23-24]的研究結果相一致。

綜上所述，Ti-3Cu合金作為一種抗菌鈦合金，不僅具有優異的綜合性能，而且作為食品觸材可有效減少細菌的傳播。此外，該抗菌鈦合金還適用于制備飲水機水管、運動型水杯和野戰中使用的軍用水壺等，可以有效抑制細菌的滋生和繁殖。

另外，抗菌Ti-3Cu合金在醫療及臨床領域也有非常好的應用前景。用于制作手術刀、剪刀等手術器械,可有效預防手術過程中傷口被細菌感染，有利于提高手術的成功率以及術后傷口愈合；用于制作手術臺、輸液車、醫療設備儀器等設施，能有效減少細菌的傳播，改善醫院的衛生環境；用于制作人造骨骼、心臟支架等人體植入物，能避免內部感染，減輕副作用和后遺癥；用于制作一些精密儀器和電子設備，能減少細菌的滋生，保證高精度設備的正常運行。

3 結 論

(1)熱加工后固溶(空冷)退火態與固溶(水冷)退火態的Ti-3Cu合金都具有優異的抗菌性能，抗菌率達99%以上。

(2)抗菌Ti-3Cu合金具有良好的力學性能。其中，固溶(空冷)退火態Ti-3Cu合金的屈服強度約376 MPa，拉伸強度約544 MPa,伸長率為27%;固溶(水冷)退火態Ti-3Cu合金的屈服強度約515 MPa，拉伸強度約713 MPa,伸長率為16%。

(3)抗菌Ti-3Cu合金在100 ℃的4%乙酸溶液中浸泡4 h后，As、Cd、Pb、Ni、Cr、Cu元素遷移量檢測結果遠遠低于國家標準，符合食品觸材的溶出率要求。