光誘導合成氮化碳負載的銀納米催化劑

吳躍明，陳彰旭，鄭炳云，李先學

(莆田學院 環境與生物工程學院，福建省新型污染物生態毒理效應與控制重點實驗室，福建 莆田 351100)

g-C3N4是一種無毒、密度低、穩定性好、生物兼容性好的半導體材料[1]，在催化反應中運用廣泛。 由于g-C3N4具有特別的半導體能帶結構，可以吸收可見光其中可用作可見光光催化劑用于太陽能的光催化轉化[2]。 但是純g-C3N4因為小的比表面積、光生電子-空穴對復合嚴重、對可見光響應的范圍比較小等缺點降低了其光催化性能。對于g-C3N4的缺點，目前人們提出了許多有效的改進方法，例如沉積貴金屬納米粒子[3]，構建孔隙或形態g-C3N4[4]，離子摻入等[5]可以增強其光催化性能。因為銀納米顆粒具有粒子粒徑小、比表面積大、表面原子數目占整個粒子的數目迅速增加、穩定性好、制備簡單、易于儲存等特性，受到了廣泛的關注[6]。 銀納米顆粒的局域表面等離子體共振效應[7]，結合其他優點可以有效的吸收可見光，所以銀納米顆粒具有作為可見光催化劑的潛能。然而，純銀納米顆粒極易發生團聚現象，很難回收利用，循環性能較差，分散性不好。 將g-C3N4與銀顆粒復合制備復合材料[8]，可以使它們的光生電子與空穴的分開速率提高，獲得具有更好催化性能的催化劑[9]。

Ag/g-C3N4的合成方法主要有原位生長法[10]、水熱合成法[11]、浸漬-焙燒法[12]等。 本文采用光誘導法合成Ag/g-C3N4，對其進行表征并且通過對染料的降解實驗分析其光催化活性。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

用電子天平稱量15 g的尿素放在陶瓷坩堝中，蓋上蓋子(防止揮發)，放入馬弗爐中，設定程序，第1段從室溫升溫至550 ℃(約2 ℃/min)，第2段在550 ℃高溫煅燒3 h，第3段自然降溫。實驗結束后，得到淡黃色粉末產物即氮化碳樣品。稱量0.1 g氮化碳置于燒杯中，加水150 mL，再加入3 mL提前配制好的0.1 mol/L乙二醇溶液，在磁力攪拌器上攪拌30 min(不加熱)，然后加入0.127 4 g硝酸銀使其濃度約為5 mmol/L，最后在均勻攪拌作用下，用24 W汞燈照射5 h。反應結束后離心(轉速4 200 r/min，時間6 min)，將底部樣品放入溫度為60 ℃真空干燥箱中烘干即得到Ag/g-C3N4。

1.2 樣品表征

采用日本島津公司的UV2550型紫外/可見分光光度計來表征樣品的光吸收特性；采用日本島津公司XRD-6100型X射線衍射儀測定樣品物相組成；采用德國Bruker公司TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外分析。

1.3 光催化活性測定

稱取0.1 g的Ag/g-C3N4加入到濃度10 mg/L體積為100 mL的羅丹明B染料溶液中，用黑色塑料袋將光線遮住在磁力攪拌器攪拌60 min使染料與催化劑達到吸附-脫附平衡。 然后用32 W的熒光燈管照射，每30 min取出10 mL溶液，離心取上層清液，用紫外/可見分光光度計測其在最大吸收波長553 nm處的吸光度，并計算降解率。

根據朗伯比爾定律有：

A=lg(1/T)=kbC

(1)

得降解率公式為：

η=(C0-Ct)/C0×100%=

(A0-At)/A0×100%

(2)

式中：A是染料溶液在其最大吸收波長的吸光度；T是透射光與入射光強度比；k為摩爾吸收系數；b為光程(比色皿寬度)；C為染料溶液的濃度；η是降解率；C0，A0分別為吸脫附平衡時染料溶液的濃度和吸光度；Ct，At分別是光照時間為t時染料溶液的濃度和吸光度。

1.4 循環使用測定

稱取0.1 g的Ag/g-C3N4加入到100 mL、濃度為10 mg/L的羅丹明B染料溶液中，暗吸附60 min后，在熒光燈管光照下降解120 min，然后離心，取上層清液測其吸光度。循環使用時首先將上次使用后的Ag/g-C3N4經過水洗、醇洗，然后將其放入烘箱烘干后，在相同條件下進行光催化降解實驗，循環使用5次并計算每次相應的降解率。

2 結果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜分析

圖1為樣品的紫外-可見吸收光譜。從圖1中可知Ag/g-C3N4在405 nm處有1個寬的吸收峰，這是由Ag 納米顆粒的表面等離子體共振吸收峰造成的，表明光誘導法可以將硝酸銀還原成銀使其負載在氮化碳表面上。 相比之下，g-C3N4在405 nm處則沒有出現明顯的吸收峰。 這說明將銀納米顆粒負載到氮化碳上，提高了催化劑對可見光響應的范圍。

圖1 純g-C3N4和Ag/g-C3N4的紫外-可見吸收光譜圖Fig.1 UV Vis absorption spectra of pure g-C3N4 and Ag/g-C3N4

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2中可以看出純g-C3N4在衍射角為13.3°和27.2°時有衍射峰，分別對應的是g-C3N4結構的(100)和(002)晶面，與文獻[13]報道相一致。 Ag/g-C3N4在衍射角為38.1°， 44.2°出現2個衍射峰，分別對應Ag的面心立方結構的(111)和(200)晶面[14]，說明光誘導法可以將硝酸銀還原成單質銀。 此外，由圖還可以發現Ag/g-C3N4在16.5°處出現一明顯衍射峰，可能是因為負載銀后對g-C3N4的結構產生了一定影響使得對應(100)晶面的衍射峰發生了偏移。

圖2 純g-C3N4和Ag/g-C3N4的XRD圖Fig.2 The XRD diagram of pure g-C3N4 and Ag/g-C3N4

2.3 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析

圖3為樣品的紅外光譜圖。可以看出負載銀后的Ag/g-C3N4與純g-C3N4的紅外光譜圖相差不大，813 cm-1這個波數有1個吸收峰，是g-C3N4中三嗪單元的骨架彎曲振動引起的；在波數1 237 cm-1和1 318 cm-1處也有吸收峰，對應的是g-C3N4的C-N結構，這2個是伸縮振動引起的；在波數分別為1 407，1 528，1 630 cm-1處有3個吸收峰，是由三嗪環的伸縮振動引起的[15]；在3 000～3 500 cm-1處出現的寬大的吸收峰是N-H的伸縮振動和吸附的水分子的O-H的拉伸振動所引起的。

圖3 純g-C3N4和Ag/g-C3N4的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of pure g-C3N4 and Ag/g-C3N4

3 催化劑的光催化性能分析

3.1 催化劑對染料的降解性能對比

圖4是所制催化劑樣品對羅丹明B的降解性能曲線。從圖中可以知道，純g-C3N4和Ag/g-C3N4催化劑對羅丹明B染料溶液都具有一定的催化活性，而且Ag/g-C3N4降解羅丹明B的殘留率都比純g-C3N4的殘留率低，表明合成的Ag/g-C3N4對染料的降解作用都好于純g-C3N4。純g-C3N4催化劑在降解120 min后對羅丹明B溶液的降解率為77.4%，而Ag/g-C3N4催化劑在降解120 min后對羅丹明B溶液的降解率則高達91.6 %。

圖4 純g-C3N4和Ag/g-C3N4對羅丹明B的降解性能對比Fig.4 Comparison of degradation properties of rhodamine B by pure g-C3N4 and Ag/g-C3N4

3.2 催化劑的循環使用

催化劑的循環使用次數對其光催化活性的影響分析是很重要的，可以知道所制得的催化劑的壽命讓其在到工業的運用中降低成本。從圖5可以發現，Ag/g-C3N4循環使用3次后光催化活性仍然很高，對染料的降解作用仍然很好；循環使用5次后對羅丹明B染料溶液的降解率還高達87.9%，降解率略有下降的原因可能是由于催化劑多次使用后導致沉積在g-C3N4表面的Ag納米顆粒逐漸掉落了下來。 實驗還表明，Ag/g-C3N4在多次使用后顏色沒有變化，說明Ag/g-C3N4的穩定性好，有著較長的壽命，是非常理想的可見光催化劑。

圖5 Ag/g-C3N4循環使用次數對羅丹明B的降解率的影響Fig.5 Effect of Ag/g-C3N4 cycle times on the degradation rate of rhodamine B

4 結論

1)利用光誘導法可以將硝酸銀還原成銀使其負載在g-C3N4表面上，表明光誘導法合成Ag/g-C3N4是可行的。

2)與g-C3N4相比，Ag/g-C3N4對羅丹明B染料降解效果更好，在降解120 min后，只用0.1 g的Ag/g-C3N4對羅丹明B的降解率達到91.6 %。

3)Ag/g-C3N4循環使用5次后對羅丹明B仍有高達87.9 %的降解率，表明Ag/g-C3N4穩定性好。