土壤有效硫批量檢測方法改進

王新華，張天臣

(山東省地勘局第二水文地質工程地質大隊，山東 德州 253072)

0 引言

前人對土壤有效硫的測試方法進行了大量的改進研究，武曉麗等[9]研究認為ICP-AES間接測定法可同時測定多種元素，但設備價格昂貴。張玉珠等[10]采用多項式回歸方程代替直線回歸方程繪制標準曲線，解決有效硫濃度低時標準曲線不呈直線的問題；鄭國宏等[11]將常規方法中加入1.0g氯化鋇晶粒改為加入10%濃度氯化鋇液體1mL，以活性碳替代過氧化氫去除有機質，在保證測試精度的基礎上提高了測試效率。蔡順香等[12]研究認為采用活性碳代替H2O2去除有機質，測試方法快速簡便、精確度高。魏珂萍等[13]對比分析了KCl、CaCl2、Ca(H3PO4)2作為有效硫浸提劑的檢測精度，認為KCl是魯東南蘭山區土壤有效硫最理想的浸提劑。鞏細民[14]研究認為用0.5%聚乙烯醇(PVA)作懸浮劑比用0.25%阿拉伯膠的標準曲線相關系數要好。

該文在促進硫酸根與鋇離子充分反應前提下，改變硫酸鋇的加入形態提高鋇離子的均勻性；用甘油-乙醇取代阿拉伯膠作為穩定劑，消除阿拉伯膠對混濁度的干擾，解決有效硫濃度低時標準曲線不呈直線的問題。該方法簡單快速，試驗成本小，適合農業地質調查項目中大批量土壤樣品有效硫的測定。

1 實驗條件和方法

1.1 實驗裝置

TU-1810型紫外分光光度計，電磁攪拌器、震蕩機、電熱板，感量為0.0001g的分析天平、10mL移液管、150mL塑料瓶、50mL比色管、150mL小燒杯、待測樣品等。

1.2 主要試劑

氯化鋇晶粒(通過0.5mm孔徑篩)，磷酸二氫鈣，阿拉伯膠溶液(2.5g/L)，過氧化氫(30%)，氯化鈣溶液(1.5g/L)，鹽酸溶液(1+4)，6%甘油-乙醇(1+2)溶液、硫標準儲備液(20mg/L)。

1.3 實驗方法

1.3.1 規范推薦法

有效硫的測試方法為比濁法，即采用硫(S)標準溶液繪制出標準曲線，并求出一元直線回歸方程式，將待測樣在分光光度計測得的吸光度代入該一元直線回歸方程式，求取待測樣的有效硫濃度。

(1)標準曲線繪制：準確吸取含硫(S)20.00mg/L標準溶液0.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL分別放入50mL比色管中，加入(1+4)鹽酸溶液 2mL和阿拉伯膠水溶液4mL，用水定容，搖勻。將溶液轉入150mL燒杯中，加氯化鋇晶粒2.0g，均勻攪拌1min，5～10min內在分光光度計上波長440nm處，用3cm光徑比色皿比濁，用標準系列的零濃度調節儀器零點，與試樣溶液同條件比濁測定，讀取吸光度，繪制標準曲線。

(2)試液制備及測定：稱取通過2.0mm孔徑篩的風干試樣10.0g于150mL的塑料瓶中，加入50.00mL浸提劑，在室溫20°～25°下震蕩1h，用定性濾紙過濾。

吸取濾液25mL于100mL三角瓶中，在電熱板加熱，加入3～5滴過氧化氫除去有機物，待有機物分解完全后，繼續煮沸，除盡過剩的過氧化氫，加入(1+4)鹽酸2mL，得到清亮的溶液，將溶液無損轉入50mL容量瓶中，加阿拉伯膠水溶液4mL，用水定容后轉入150mL燒杯中，加入氯化鋇晶粒2.0g，用電磁攪拌器攪拌1min，5～10min內在分光光度計上于波長440nm處，用3cm光徑比色皿，與標準溶液同條件比濁，讀取吸光度。

1.3.2 優化法

采用阿拉伯膠作為穩定劑在繪制校準曲線時在濃度低的一端不成直線，將加穩定劑阿拉伯膠水溶液4mL改為加入濃度為6%甘油-乙醇(1+2)溶液5mL[15-16]，繪制的硫標準曲線，整條標準曲線呈直線(圖1)，相關系數R2=0.9982，可滿足批量土壤有效硫檢測時有效硫含量變化區間大的要求。

圖1 6%甘油-乙醇(1+2)作為穩定劑的標準曲線

2 結果與討論

2.1 優化后方法驗證試驗

2.1.1 優化法方法檢出限

該次試驗依據HJ168-2010《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》規定做方法檢出限：采用空白加標的方式作出方法的檢出限，將有證標準物質加到空白中配置一個標準低濃度樣，該濃度值是估計方法的檢出限值的2～5倍，由于DD2005-03生態地球化學評價樣品分析技術要求4.3.2.1表3中有方法檢出限要求：“有效硫分析方法檢出限為0.1mg/kg”，故該次試驗估計方法的檢出限值為0.1mg/kg，按照該值配置樣品然后按照優化后方法全過程進行處理和測定。試驗結果如下(表1)：

通過實驗，該檢測中心按照優化后方法測出的方法檢出限為0.08 mg/kg。符合DD2005-03的技術要求。

表1 優化法方法檢出限 mg/kg

2.1.2 優化法方法準確度和精密度試驗

方法準確度和精密度試驗，在該試驗條件下采用國家一級標準物質ASA-8,ASA-9, ASA-10作為待測樣品，每個檢測樣進行10次平行測定，結果見表2。

表2 標準物質平行檢測分析結果

結果表明，方法的準確度和精密度依據DD2005-03生態地球化學評價樣品分析技術4.3.3要求RSD≤20%,滿足要求。

2.1.3 優化法測試樣品試驗

采用優化法對山東地區相同的10件土壤樣品的有效硫含量進行測定對比分析，每件樣品平行測定3次取平均值，結果見表3。

表3 優化法測定土壤樣品有效硫 mg/kg

結果表明，規范推薦法與優化法分析數據的相對誤差均<10%，且優化法的相對誤差更精確，均可滿足有效硫檢測的要求。

通過3個國家一級標準物質分析測試數據可以看出，該次優化后的有效硫檢測方法滿足DD2005-03生態地球化學評價樣品分析技術4.4.1.7的要求。

由此經過多人多次對同批次試驗樣品平行試驗表明，加入氯化鋇形態不同，實驗結果均符合質量標準，優化方法比規范推薦方法操作簡便、快速、穩定，明顯節約了工作時間，提高了有效硫的工作效率，由原來平均每天檢測26件樣品，提高至48件樣品，工作效率提高達到80%以上。

2.2 方法對比試驗

2.2.1 規范推薦法測試樣品試驗

采用規范推薦法對山東地區10件土壤樣品的有效硫含量進行測定對比分析，每件樣品平行測定3次取平均值，結果見表4。

表4 規范推薦法測定土壤樣品有效硫 mg/kg

2.2.2 規范推薦法與優化法總消耗時間對比

對上述山東地區10件土壤樣品采用傳統規范推薦法與優化法2種方法分析測定的總消耗時間進行對比，結果見表5。

表5 兩種方法測定總耗時對比

結果表明，同批次相同數量土壤樣品有效硫的測定采用優化法總的消耗時間要比規范推薦法的更少，試驗效率提高。

3 結論

(1)土壤有效硫檢測時，將2.0g氯化鋇晶粒轉換為同等質量的200g/L的氯化鋇溶液10mL，采用10mL的移液管比采用天平稱取2.0g氯化鋇晶粒更加方便，有利于提高土壤有效硫批量檢測的效率。

(2)6%甘油-乙醇(1+2)作為穩定劑可解決阿拉伯膠作為穩定劑在繪制校準曲線時在濃度低的一端不成直線問題，整條標準曲線呈直線，相關系數R2=0.9982，可滿足批量土壤有效硫檢測時有效硫含量變化區間大的要求。