槐糖脂生物表面活性劑增效鉻污染土壤電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)研究?

李正嵩， 梁生康??， 李俊峰

(1.中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2.中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100； 3.青島科技大學(xué)海洋科學(xué)與生物工程學(xué)院，山東 青島 266042)

鉻(Cr)及其化合物是一種基本工業(yè)原料，常用于金屬加工、制革、電鍍等行業(yè)，在使用過程中產(chǎn)生的大量含鉻廢渣被大量排放至環(huán)境中。這些未經(jīng)無毒化處理的鉻渣被直接露天堆放，在自然外力(風(fēng)力，雨水淋溶)作用下，鉻渣中的 Cr6+滲入土壤中造成土壤污染[1]。鉻礦冶煉過程中所產(chǎn)生的未合理堆放和處置的鉻渣是土壤中鉻污染的主要來源之一。每生產(chǎn)1 t鉻鹽產(chǎn)生約4 t鉻渣，而每生產(chǎn)1 t金屬鉻則會(huì)產(chǎn)生近10 t鉻渣[2]。鉻渣不僅會(huì)造成土壤板結(jié)，導(dǎo)致土壤滲透性差，而且其中所含Cr6+是具有強(qiáng)遷移能力的高毒性、強(qiáng)致癌物質(zhì)，會(huì)對(duì)周邊土壤、河流、地下水環(huán)境乃至人體健康帶來嚴(yán)重危害。鉻渣污染土壤已成為重金屬污染土壤治理的重點(diǎn)。

鉻污染土壤的修復(fù)主要分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)[3]。其中，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)是一種新型的原位土壤修復(fù)技術(shù)在重金屬污染土壤修復(fù)中具有良好的應(yīng)用潛力。其基本原理是在污染土壤兩側(cè)插入電極并通入電流以形成電場(chǎng)，根據(jù)污染物所帶電荷種類的不同，使帶正電荷的污染物向陰極移動(dòng)，帶負(fù)電荷的污染物向陽極移動(dòng)。該技術(shù)可有效用于低滲透性土壤重金屬的去除[4-5]，且具有安裝簡單、成本低等特點(diǎn)[6]。自2000年以來，電動(dòng)修復(fù)技術(shù)已經(jīng)逐步廣泛應(yīng)用于重金屬包括Cr污染土壤的修復(fù)中。由于電動(dòng)修復(fù)過程中陰極會(huì)產(chǎn)生大量的OH-，阻礙重金屬離子的溶解和遷移，而部分溶解態(tài)的重金屬離子會(huì)吸附于土壤顆粒表面，并在陰極區(qū)較高的pH環(huán)境下生成氫氧化物沉淀或碳酸鹽沉淀[7-9]，這些沉淀會(huì)堵塞土壤孔隙，降低電動(dòng)修復(fù)反應(yīng)速率和重金屬的去除效率。為此，在電動(dòng)修復(fù)過程中，常常需要加入增效試劑如EDTA等使土壤中的重金屬保持游離狀態(tài)。盡管EDTA為代表的螯合劑可以與重金屬離子形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物從而提高土壤中重金屬的去除率。但是這類絡(luò)合劑的生物降解性較差，容易殘留在土壤中并通過雨水淋溶作用對(duì)周圍的地下水造成二次污染[10]。因此尋找一種對(duì)重金屬離子有高效絡(luò)合作用且自身易于生物降解的電動(dòng)修復(fù)強(qiáng)化試劑是目前重金屬污染土壤修復(fù)的研究熱點(diǎn)。

由微生物所產(chǎn)的糖脂類生物表面活性劑不僅具有羧基等可以與重金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物的官能團(tuán)，而且具有低毒、易于生物降解等特點(diǎn)，可作為一種高效的環(huán)境友好型增效試劑應(yīng)用于重金屬污染污染修復(fù)中[11]。已有研究表明，由銅綠假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)發(fā)酵合成的鼠李糖脂生物表面活性劑對(duì)Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+等重金屬離子都具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用[12]，將其作為增效試劑應(yīng)用于人工模擬的重金屬污染土壤電動(dòng)修復(fù)中，Cd2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的去除率分別增加3.1、2.6、3.3和2.0倍[13-14]。槐糖脂生物表面活性劑結(jié)構(gòu)與鼠李糖脂相近，且發(fā)酵生產(chǎn)成本低于鼠李糖脂，在電動(dòng)土壤修復(fù)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。本研究以青島紅星化工廠鉻渣堆放過程中導(dǎo)致的實(shí)際鉻污染土壤作為修復(fù)對(duì)象，以槐糖脂為增效劑，同時(shí)添加不同濃度的乙酸銨和乙酸，分別調(diào)節(jié)電解液離子強(qiáng)度和控制電解液酸度，考察了鉻污染土壤電動(dòng)修復(fù)過程中電流、pH值以及Cr6+和總鉻的動(dòng)態(tài)變化，探討了槐糖脂存在下電動(dòng)修復(fù)過程中土壤中鉻的遷移過程和去除機(jī)理，以期為槐糖脂生物表面活性劑在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試土壤和槐糖脂生物表面活性劑

實(shí)驗(yàn)用土壤樣品來自于青島紅星化工廠鉻渣污染場(chǎng)地(36°12′18″N，120°23′16″E)的表層(0～20 cm)土壤。該廠建于1958年，為我國重要的鉻鹽及其相關(guān)化合物生產(chǎn)基地，由于鉻生產(chǎn)工藝落后，有多達(dá)15萬t的鉻渣只是露天堆放于廠區(qū)內(nèi)部，并沒有得到有效、及時(shí)地處理。導(dǎo)致堆放場(chǎng)地及周邊河流和土壤等遭受嚴(yán)重污染[15]。

所采集土壤去除砂礫、植物根系等后，置于陰涼處自然風(fēng)干7d，研磨，過100目篩，置于4°C冰箱中保存，備用。

槐糖脂生物表面活性劑為本實(shí)驗(yàn)室通過假絲酵母菌(Candidabombicola)O-13-1以葡萄糖和油酸為碳源發(fā)酵合成，其基本結(jié)構(gòu)為槐糖鍵上連接不同長度碳鏈的兩親化合物，其中親水基團(tuán)為含1～2個(gè)乙酰基的槐糖脂，疏水基團(tuán)則為含0～2個(gè)不飽和鍵的碳十八烷酸，以內(nèi)酯型結(jié)構(gòu)為主，平均分子量為688[16], pKa為5.6左右[17](見圖1)。

(R1=Ac；R2=Ac[18]；n=14)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電動(dòng)修復(fù)裝置 電動(dòng)修復(fù)裝置由陰極室、陽極室和土樣室三部分構(gòu)成[11]，所用材質(zhì)為有機(jī)玻璃，總長度為20 cm，寬5 cm，高8 cm，土樣室的長度為10 cm，陰陽極室長度各為5 cm，且均與土樣室之間用250目濾布隔開，為了防止土樣進(jìn)入兩極室中，同時(shí)使溶液均勻滲透土壤。所用石墨電極板長10 cm，寬5 cm，厚0.1 cm，用導(dǎo)線將石墨電極板與直流電源和萬用表相連，陰極室通過長導(dǎo)管與放置酸液的酸液槽相連。

1.2.2 電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn) 以2 000 mg·L-1(約2.9 mol·L-1)的槐糖脂為增效液，同時(shí)，在陽極液中添加0.1、0.5和1 mol·L-1濃度的乙酸銨，調(diào)節(jié)電解液離子強(qiáng)度，在陰極液中分別添加0.01、0.1和1 mol·L-1乙酸，以控制陰極電解液酸度，具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見表1。

稱取風(fēng)干、研磨過篩并置于4°C下保存的供試土壤240 g于電動(dòng)修復(fù)反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中的土壤攪拌均勻，用研錘等硬物將土壤壓實(shí)；之后向陽極室中加入用0.1 mol·L-1乙酸銨溶液配制的2.9 mol·L-1的槐糖脂溶液，陰極加入0.1 mol·L-1的硝酸鈉溶液，平衡24 h，使溶液與土壤充分混合且分布均勻；然后用導(dǎo)線連接石墨電極板和電源接口，開啟電源，施加恒定電壓15 V，連續(xù)供電96 h，定時(shí)記錄反應(yīng)器體系的電流和陰極、陽極液的pH值，每12 h補(bǔ)充一次陽極液。通電96 h后，斷開電源，取適量陰、陽極液測(cè)定其中的Cr6+和總Cr含量；同時(shí)將土樣室中的土樣從陽極到陰極等間隔均分成4份并依次編號(hào)為1、2、3、4，將所分4份土樣置于鼓風(fēng)干燥箱中30 ℃下烘48 h至恒重，測(cè)定每份土壤殘留Cr6+和總Cr含量。

表1 電動(dòng)修復(fù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.3 分析方法 土壤有機(jī)質(zhì)含量基于非分散紅外吸收法應(yīng)用PE2400Ⅱ元素分析儀測(cè)定[19]，土壤陽離子交換容量采用氯化鋇-硫酸強(qiáng)迫交換法測(cè)定[20]，土壤質(zhì)地采用Mastersize 2000型激光粒度儀測(cè)定[21]，土壤中Cr6+采用0.4 mol·L-1氯化鉀提取后二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 15555.5-1995)測(cè)定；土壤中總Cr采用硝酸-氫氟酸-高氯酸混酸消解后二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定；溶液中Cr6+直接采用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定[22-23]；溶液中總Cr采用過硫酸鉀氧化后二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定[24]，Cr3+濃度為總Cr與Cr6+濃度的差值[3]，電動(dòng)修復(fù)過程中外加電壓和體系電流強(qiáng)度可從直流電源的顯示屏上直接讀取。

2 結(jié)果與討論

2.1 修復(fù)土壤的主要理化性質(zhì)和污染狀況：

測(cè)定結(jié)果表明(見表2)，所供試土壤為壤質(zhì)砂土，呈微堿性，有機(jī)質(zhì)含量較高，達(dá)到6.44%。供試土壤鉻污染嚴(yán)重，總鉻超過《中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618-1995)中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的25倍。

表2 土壤主要理化性質(zhì)

2.2 槐糖脂對(duì)鉻污染土壤電動(dòng)修復(fù)的增效作用

電動(dòng)修復(fù)過程中電流強(qiáng)度的高低與體系中可移動(dòng)金屬離子數(shù)量密切相關(guān)[25]。圖2給出了添加和不添加槐糖脂生物表面活性劑電動(dòng)修復(fù)過程中電流強(qiáng)度隨修復(fù)時(shí)間的變化：在0～4 h時(shí)，隨著電解液中的可移動(dòng)離子向從陰極、陽極室進(jìn)入土壤內(nèi)部遷移[26-27]，兩個(gè)修復(fù)體系中電流強(qiáng)度都呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，之后隨著修復(fù)時(shí)間增長和電解反應(yīng)進(jìn)行，陰離子、陽離子向電極兩端遷移使體系中離子濃度下降，修復(fù)電流會(huì)逐漸下降；同時(shí)，電動(dòng)修復(fù)過程中部分Cr6+可能被還原生成Cr3+，Cr3+向陰極遷移與OH-反應(yīng)生成Cr(OH)3沉淀堵塞土壤孔隙，導(dǎo)致電流逐漸呈下降趨勢(shì)[28]；而當(dāng)修復(fù)過程進(jìn)行到48 h時(shí)，兩個(gè)修復(fù)體系中的電流強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定。這是由于修復(fù)體系中金屬離子的消耗以及體系中存在不導(dǎo)電的固體顆粒，同時(shí)由于Cr(OH)3沉淀的生成使得兩個(gè)修復(fù)體系中的電流強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定[29-30]。相比較而言，添加槐糖脂的EK-02電動(dòng)修復(fù)體系中電流強(qiáng)度高于未添加槐糖脂的EK-01修復(fù)體系，這不僅是由于槐糖脂自身結(jié)構(gòu)中含有的豐富的羧基會(huì)消耗電動(dòng)修復(fù)過程中陰極產(chǎn)生的OH-[31]，生成的羧基負(fù)離子增加了體系中可移動(dòng)離子的數(shù)量，而且槐糖脂可通過競爭吸附和絡(luò)合作用，將吸附于土壤基質(zhì)上的金屬離子變?yōu)榭梢苿?dòng)離子導(dǎo)致該修復(fù)中電流增大。

圖2 電動(dòng)修復(fù)過程中體系電流變化

進(jìn)一步分析修復(fù)過程中從陽極到陰極土壤pH值的變化(見圖3)，都呈現(xiàn)逐步升高的變化趨勢(shì)。具體而言，電動(dòng)實(shí)驗(yàn)前供試土壤的pH值為7.52。由于電動(dòng)過程中在陽極產(chǎn)生H+，在陰極產(chǎn)生OH-，導(dǎo)致靠近陽極一側(cè)的土壤呈酸性，靠近陰極一側(cè)的土壤顯堿性[32](見圖3)。槐糖脂的pKa值在5.6左右[17]， 與鼠李糖脂接近，因此添加槐糖脂的電動(dòng)體系中土壤pH值與未添加槐糖脂的體系沒有顯著差異。

圖3 電動(dòng)修復(fù)過程后土壤pH變化

2.3 離子強(qiáng)度對(duì)槐糖脂增效Cr污染土壤電動(dòng)修復(fù)效率的影響

電解液離子強(qiáng)度可以增加電動(dòng)修復(fù)體系自由離子的含量，進(jìn)而提高體系的電流強(qiáng)度，而較高的電流強(qiáng)度能夠提高Cr的電遷移速率，有利于Cr向兩極遷移[37]。在槐糖脂存在的鉻污染土壤的電動(dòng)體系添加0.1～1.0 mol·L-1乙酸銨調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度時(shí)，電流強(qiáng)度隨離子強(qiáng)度增大而增大(見圖6)。

圖4 電動(dòng)修復(fù)后土壤中Cr6+、總Cr含量和去除率

(“SL”為槐糖脂、x=1-4、y=4、7。“SL” refers to sophorolipid.)圖5 槐糖脂增效去除土壤中Cr原理示意圖

進(jìn)一步比較不同離子強(qiáng)度下電動(dòng)體系土壤Cr6+和總Cr的含量變化(見圖7)，可以看出，土壤中殘留的Cr6+和總Cr含量基本隨離子強(qiáng)度增大而減小；相應(yīng)的，Cr6+和總Cr的去除率隨離子強(qiáng)度增大而增大，如醋酸鈉濃度為1 mol·L-1的EK-04電動(dòng)體系中Cr6+和總Cr的去除率較高醋酸鈉濃度為0.1 mol·L-1的EK-02體系分別提高了29.4%和8.6%。這是由于電解液離子強(qiáng)度的增加會(huì)降低土壤膠體和粘土礦物對(duì)重金屬離子的吸附能力[38]，提高其電滲透和電遷移能力，進(jìn)而在外電場(chǎng)作用下向兩極遷移而提高其去除率。

圖6 電動(dòng)修復(fù)過程中體系電流變化

2.4 陰極酸度對(duì)槐糖脂增效Cr污染土壤電動(dòng)修復(fù)效率的影響

圖7 電動(dòng)修復(fù)后土壤中Cr6+和總Cr含量和去除率變化

進(jìn)一步比較陰極添加不同濃度乙酸的電動(dòng)體系中土壤中Cr6+和總Cr的含量(見圖9)，盡管仍呈現(xiàn)從陽極到陰極仍呈現(xiàn)逐步升高的變化特征，但與未添加乙酸的EK-02體系相比，當(dāng)陰極電解液添加0.01和0.1 mol·L-1乙酸時(shí)，土壤中Cr6+和總Cr的去除率有所降低，這可能是由于電動(dòng)過程中乙酸根向陽極遷移的過程中與Cr3+生成微溶的乙酸鉻沉淀，且酸性條件下乙酸鉻的熱力學(xué)穩(wěn)定性較好，因此生成的乙酸鉻可能堵塞土壤孔隙導(dǎo)致去除率下降。在陰極電解液添加1 mol·L-1乙酸的電動(dòng)體系中，土壤各部分Cr6+和總Cr的濃度有顯著降低；相應(yīng)的，Cr6+和總Cr的去除率分別達(dá)到72.9%和64.1%，較未添加乙酸的體系分別提高了38.3%和17.2%。這是由于所加入的乙酸可使得土壤基質(zhì)中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr的釋放，同時(shí)，在酸性條件下土壤中的重金屬更容易與土壤顆粒表面分離進(jìn)入液相[41-42]，這是由于酸性條件下重金屬易于從土壤顆粒上的解吸[43]，促使重金屬與土壤顆粒的分離。另一方面，較高濃度的乙酸(1 mol·L-1)可以有效控制陰極pH處于較低水平，防止Cr3+的沉淀[44]，從而都可有效提高體系中水溶態(tài)和交換態(tài)Cr 的量，進(jìn)而在外加電場(chǎng)的作用下通過電動(dòng)過程遷出土體[45]。

圖8 電動(dòng)修復(fù)過程后土壤各部分pH變化

圖9 電動(dòng)修復(fù)后各部分土壤中Cr6+和總Cr含量和去除率變化

2.5 電動(dòng)修復(fù)過程中Cr質(zhì)量守恒

各組電動(dòng)修復(fù)前后總Cr在土壤、陽極室和陰極室的分布如表3所示。經(jīng)過電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)后，土壤中總Cr的含量顯著下降；由于供試土壤樣品中Cr主要以Cr6+形式存在且Cr6+主要向陽極遷移，因此陽極室中總Cr的剩余含量高于陰極室。質(zhì)量守恒計(jì)算結(jié)果表明，各電動(dòng)體系中總Cr的回收率較高，在71.54%～97.19%之間，滿足質(zhì)量平衡要求，表明實(shí)驗(yàn)過程中所得到的鉻污染物的去除率的結(jié)果較為可信。

表3 總鉻質(zhì)量守恒分析及去除率

3 結(jié)論與展望

(1) 在鉻渣污染土壤電動(dòng)修復(fù)過程加入槐糖脂生物表面活性劑，槐糖脂中所存在的羧基官能團(tuán)能與土壤基質(zhì)上的鉻離子通過絡(luò)合作用而有效提高污染物的解吸附作用和增溶增流作用，從而有效提供鉻污染物的電動(dòng)修復(fù)效率，土壤中Cr6+和總Cr的去除率相比于未加入槐糖脂的修復(fù)體系分別提高了134.8%和155.3%。

(2) 增加電解液離子強(qiáng)度，可以有效降低鉻在土壤基質(zhì)上的吸附，提高電流強(qiáng)度，從而提高土壤中Cr6+和總Cr的去除率，隨著電解液離子強(qiáng)度的提高而提高。當(dāng)電解液離子強(qiáng)度從0.1 mol·L-1提高至1 mol·L-1時(shí)，土壤中Cr6+和總Cr的去除率分別提高了29.4%和8.6%。

(3) 通過在陰極添加乙酸可以有效降低電動(dòng)修復(fù)過程中土壤陰極pH值。但添加不同量的乙酸會(huì)影響Cr3+的存在形態(tài)而對(duì)修復(fù)效果影響不同。當(dāng)所添加乙酸含量較低(0.01～0.1 mol·L-1)時(shí)，會(huì)生成微溶的乙酸鉻沉淀堵塞土壤孔隙，導(dǎo)致Cr去除率下降；當(dāng)添加乙酸濃度較高(1 mol·L-1)時(shí)，可有效提高土壤中Cr的去除率，Cr6+和總Cr的去除率相對(duì)于未添加乙酸的體系分別提高了38.3%和17.2%。

(4) 本研究僅從實(shí)驗(yàn)室模擬的角度表明槐糖脂可作為鉻污染土壤電動(dòng)修復(fù)的增效試劑。如果將其作為增效試劑應(yīng)用于大規(guī)模的污染場(chǎng)地的電動(dòng)修復(fù)中時(shí)，不僅要仔細(xì)評(píng)估修復(fù)成本，包括修復(fù)時(shí)間、修復(fù)效率以及修復(fù)材料的耐酸性等，而且要謹(jǐn)慎評(píng)估該技術(shù)對(duì)修復(fù)土壤及和地下水二次污染的風(fēng)險(xiǎn)[46]。