排硫硫桿菌凈化處理沼氣中H2S實驗研究

許海朋， 李 巖， 牧 輝， 金付強， 華棟梁， 張曉東

(1.天津大學 環境科學與工程學院， 天津 300072； 2.山東省科學院能源研究所， 濟南 250014)

1 實驗材料與方法

1.1 菌株與培養基

實驗采用排硫硫桿菌TiobacillusthioparusBeijerinck(ATCC 8158)作為接種菌株。

液體培養基(ATCC?Medium 290: S-6)組成：Na2HPO41.2 g·L-1；KH2PO41.8 g·L-1；MgSO4·7H2O 0.1 g·L-1；(NH4)2SO40.1 g·L-1；CaCl20.03 g·L-1；FeCl30.02 g·L-1；MnSO40.02 g·L-1；Na2S2O3·5H2O1 0 g·L-1。

1.2 實驗裝置和運行步驟

1.2.1 實驗裝置

實驗裝置流程如圖1所示。實驗的主要設備是塔徑為10 cm的有機玻璃填料塔，填料采用球狀活性炭(直徑4～6 mm，填充密度0.6 g·mL-1，比表面積500～600 m2·m-3)，裝填高度為48 cm。

1．HCl溶液； 2.Na2S溶液； 3．混合氣瓶(模擬沼氣)； 4．空氣泵； 5．H2S產生瓶； 6．質量流量計； 7～11．蠕動泵； 12．生物滴濾塔； 13．循環營養液； 14．補充營養液； 15．NaOH溶液； 16．pH電極； 17．干燥器； 18．H2S檢測器圖1 實驗裝置流程圖

1.2.2 掛膜及脫硫步驟

掛膜步驟：先將填料裝入生物填料塔中，將培養好的排硫硫桿菌液體菌液400 mL(7×106cfu·g-1)加入到2 L ATCC? Medium 290: S-6液體營養液中作為循環營養液，控制循環液溫度30℃，pH值在5.9～6.1范圍內，噴淋速率為40 mL·min-1。空氣由填料塔底部進入，與營養液逆流接觸，每天測定兩次循環液中Na2S2O3的濃度，并投加一定量的營養鹽和Na2S2O3，保證營養供給。每天測量填料掛膜菌體生物量，待菌體量不再增加視為掛膜完成。

脫硫實驗所采用沼氣由人工配制，CH4，CO2和O2的組成分別為60%,32%和8%(V/V)。模擬沼氣與產生的H2S混合后由填料塔底部進入，與噴淋營養液逆流接觸。通過質量流量計控制沼氣的流量。通過控制硫化鈉溶液及鹽酸流速控制氣體中硫化氫的濃度。每次調整沼氣的流量或者H2S濃度，需穩定運行2天以上。

1.3 分析方法

進出氣中H2S濃度采用ADOS GTR196 H2S 傳感器。脫硫菌生物量的測定采用菌落計數法：填料塔上、中、下取樣口各取約10 g填料，與20 mL 0.85%NaCl混合，超聲處理10 min，梯度稀釋并采用平板涂布法對生物膜菌體量進行計數[8]。壓力降測定：采用微差壓表進行計量。

2 結果與討論

2.1 掛膜時間

掛膜期間每天取出少量填料進行生物膜活菌計數。圖2為掛膜期間填料生物膜活菌數隨時間變化的情況。掛膜初始階段，微生物數量呈指數梯度迅速增加，8 d之后基本保持穩定，每克干填料活菌數約為2.5×108個。可見，采用球狀活性炭作為填料對排硫硫桿菌進行掛膜，掛膜時間短，生物量高且掛膜均勻。

圖2 填料掛膜微生物生長曲線

2.2 停留時間對H2S去除率的影響

氣體停留時間是生物滴濾塔設計的重要參數。氣體停留時間的確定與生物滴濾塔的運行負荷及沼氣利用對H2S的處理要求有關。由于沼氣利用方式和利用設備的不同，不同的工程對H2S的處理有不同的要求，增加氣體停留時間可以完全去除沼氣中的H2S，但是會增加工程的費用及運行成本，在實際工程運行中是沒有必要的，本研究根據實驗沼氣的濃度、大部分工程的處理要求和生物滴濾塔運行的穩定性要求，選定去除率95%以上作為生物滴濾塔處理沼氣中H2S的目標工況。生物滴濾塔的運行負荷定義為單位體積填料在單位時間內去除H2S的量。

設定溫度30 ℃，營養液噴淋速率40 mL·min-1，固定H2S濃度為1000 ppm，考察停留時間對H2S去除率的影響。分別調整進氣量為2 L·min-1，3 L·min-1,5 L·min-1,8 L·min-1，10 L·min-1,15 L·min-1，分別對應停留時間為114 s,76 s,46 s,29 s,23 s,15 s。結果如圖3所示，在停留時間較短情況下，沼氣中的H2S尚未與微生物充分接觸和轉化就被帶出滴濾塔，導致脫除率比較低。隨著氣體停留時間的增加， H2S在氣液間充分傳質，而且進入排硫硫桿菌體內被吸收和降解，滴濾塔對H2S的去除率增大。氣體停留時間≥29 s時，H2S的去除率能夠達到95%以上,停留時間29 s的去除容積負荷為180.02 g·m-3h-1。

圖3 氣體停留時間對H2S去除效率的影響

2.3 入口H2S濃度對H2S去除負荷的影響

沼氣中H2S主要來源于含硫蛋白質， H2S濃度因原料組成的不同會有較大的差異，但是相同原料制取沼氣中H2S濃度一般是相對穩定的。采用生物滴濾塔去除沼氣中的H2S，必須要考慮適宜的H2S濃度，才能使反應器發揮最佳的凈化效果。

固定氣體停留時間為29 s，調整進氣H2S濃度分別為100 ppm，300 ppm，500 ppm，1000 ppm，1500 ppm，2000 ppm，在循環液溫度30℃，噴淋速率40 mL·min-1的條件下，測定出氣的H2S濃度變化。

圖4 進氣H2S濃度對H2S去除效率的影響

結果如圖4所示，隨著進氣H2S濃度的增加，負荷持續增加，但是產品氣的去除率不斷降低。這是因為滴濾塔凈化H2S主要是依靠微生物對H2S的吸收和降解，當沼氣H2S濃度較高時，超過了滴濾塔對H2S的去除能力，導致凈化效率下降。采用活性炭填料，停留時間29 s，進氣濃度低于1000 ppm時，滴濾塔的H2S去除率達95%以上。

2.4 壓力降

壓力降和表觀氣速是影響滴濾塔去除H2S操作費用的重要參數。通常，填料塔的壓力降受到氣體流速，液體流速的影響，一般隨著氣體流速、液體流速的增大而增大，填料的壓力降與表觀氣速基本呈線性關系[9]。在滴濾塔中，壓降還會受到填料表面生物膜的影響，反應過程產生的單質硫也會堵塞填料縫隙，造成填料塔壓力降的增加。本實驗中，當表觀氣速為1.26 m·min-1情況下，初始壓力降為260 Pa。隨著實驗的進行，反應過程產生的生物膜和單質硫會堵塞填料縫隙，使壓力增加到800 Pa以上，嚴重時導致氣體完全堵塞，需要進行鼓泡反沖以除去積累的單質硫 。

2.5 動力學分析

生物滴濾塔脫除H2S是一個多相反應過程。H2S和氧氣由氣膜擴散進入液膜，溶解于液膜的H2S在濃度梯度的推動下進一步擴散到生物膜，被微生物吸收，并在微生物體內被降解代謝，代謝產物最終排出生物膜。一般來說，內擴散和外擴散對于總降解速率的影響可以忽略不計[10]。

考慮到生物膜中的氧氣對于微生物的好氧呼吸是足量的，可以將H2S的氧化降解看做簡單的酶促反應。在穩定狀態下，微生物的生長速錄和消亡速率基本相等，生物量和系統的動力學常數保持恒定。H2S的去除率可以采用以下方程式進行計算[11]：

式中：Cln為(Cin-Cout)/ln(Cin/Cout)，g·m-3；R為表觀去除負荷，g·m-3h-1;Ks為表觀飽和常數，g·m-3；Vm為最大表觀去除負荷，g·m-3h-1；Cin為進氣口H2S濃度，g·m-3；Cout為出氣口H2S濃度，g·m-3。

將不同進氣H2S濃度下，活性炭填料生物滴濾塔對沼氣中H2S的去除負荷代入方程式，以1/R對1/Cln作圖，如圖5，即可計算得出Vm和Ks。結果，計算得到的最大去除負荷Vm為588.2 g·m-3h-1，飽和常數Ks為0.99 g·m-3。

圖5 1/R與1/Cln線性關系

3 結論

采用排硫硫桿菌(Tiobacillusthioparus)對活性炭填料生物滴濾塔進行掛膜，掛膜速度快，8 d之后基本保持穩定，每克干填料活菌數約為2.5×108個。采用排硫硫桿菌接種生物滴濾塔處理沼氣中的H2S，系統運行穩定且脫硫效率高。固定進氣H2S濃度1000 ppm，停留時間高于29 s時，H2S去除率可以達到95%以上，H2S去除負荷達180.02 g·m-3h-1。動力學分析表明，填料塔最大去除負荷為588.2 g·m-3h-1，飽和常數為0.99 g·m-3。隨著實驗的進行，填料塔的壓力降會因為生物膜的生長和單質硫的積累逐漸增加，嚴重時導致氣體完全堵塞，需要進行鼓泡反沖以除去積累的單質硫 。實驗結果可以為沼氣生物脫硫的工業設計和運行提供參考。