零價(jià)納米鐵的制備與應(yīng)用

潘柯辛，唐仁士，蔡曉陽(yáng)，張鄭圓，蘇珊珊，羅 天，張艷萍

(北京工商大學(xué) 食品學(xué)院，北京 100048)

1 引言

納米零價(jià)鐵(nZVI) 的粒徑約為 1～100 nm，它具有還原性強(qiáng)、比表面積大、可遷移性強(qiáng)等特點(diǎn)， 因此nZVI 在去除水體中的污染物等方面有很好的工程應(yīng)用前景[1]。1997 年，張偉賢等首次采用硼氫化鈉還原制備了粒徑約60 nm的零價(jià)鐵和Pd/Fe雙金屬顆粒，并成功應(yīng)用于有機(jī)氯化物降解[2]，這是零價(jià)納米鐵首次在環(huán)境污染治理中投入使用。重金屬在土壤中的移動(dòng)性差，滯留時(shí)間長(zhǎng),且難以被微生物降解，因此毒性高，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康影響較大。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)零價(jià)納米鐵通過(guò)改變重金屬元素的形態(tài)，降低其在土壤中的遷移性，而后將其還原為低毒甚至無(wú)毒的價(jià)態(tài)[3]。納米零價(jià)鐵在有機(jī)污染物的處理方面也有良好效果，特別是氯代有機(jī)物和溴代物[4]。董婷婷等對(duì)納米零價(jià)鐵去除水中對(duì)氯硝基苯進(jìn)行了研究[5]。還有研究人員通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究了納米零價(jià)鐵對(duì)脫氯菌的影響[6]。

近年來(lái)，我國(guó)大豆蛋白加工行業(yè)快速發(fā)展，與此同時(shí)，產(chǎn)生了大量高濃度有機(jī)廢水。大豆蛋白廢水，主要來(lái)源于大豆蛋白生產(chǎn)過(guò)程中的備料、分離和濃縮生產(chǎn)工段，包含溶解性和非溶解性低聚糖、乳清蛋白、脂肪酸、無(wú)機(jī)鹽和少量纖維[7]。我國(guó)對(duì)大豆蛋白廢水的處理源于20世紀(jì)70年代 ,由于廢水中有機(jī)物含量高, BOD/COD值在0.3～0.5,可生化性好,目前一般采取多級(jí)生物方法進(jìn)行處理[8]。目前采用厭氧、好氧等生物凈化工藝可以將大豆蛋白廢水處理到符合國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)[9]。

前人已經(jīng)對(duì)納米零價(jià)鐵進(jìn)行了較為深入的研究，它的應(yīng)用也涉及到了方方面面，但是對(duì)于它促進(jìn)厭氧消化處理大豆蛋白廢水產(chǎn)甲烷方面的研究卻少之又少。

2 制備

2.1 制備原理

采用化學(xué)液相還原法制備納米零價(jià)鐵，即用強(qiáng)還原劑硼氫化鉀(鈉)，在含有三價(jià)或二價(jià)鐵離子溶液中將金屬離子還原出來(lái)。化學(xué)反應(yīng)方程如下：

2.2 具體制備方法

用適量的硫酸亞鐵溶液與適量的硼氫化鈉或硼氫化鉀溶液反應(yīng)，并在反應(yīng)過(guò)程中使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)之后得到黑色的納米零價(jià)鐵沉淀，靜置后抽濾，將納米零價(jià)鐵沉淀在真空干燥箱中干燥，密封保存。

2.3 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑有：①FeSO4·7H2O溶液：稱取1.986 g FeSO4·7H2O溶于100 mL乙醇水溶液中；②KBH4溶液：稱取2.6975 g KBH4用冰水定容至100 mL(提前取適量蒸餾水在冰箱中冷藏一小時(shí)，用時(shí)將其pH值調(diào)至10～11，溶液要現(xiàn)用現(xiàn)配)；③乙醇水溶液：取30 mL無(wú)水乙醇溶解于70 mL蒸餾水中；④脫氧去離子水：將蒸餾水加熱煮沸30 min，冷卻后待用；⑤氮?dú)猓虎逕o(wú)水乙醇。

2.4 實(shí)驗(yàn)儀器

三口燒瓶、恒壓滴液漏斗、量筒、玻璃棒、燒杯、攪拌子、磁力攪拌器

2.5 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)將100 mL配制好的FeSO4·7H2O溶液倒入三口燒瓶中，通入氮?dú)獯得摚⒃谑覝叵拢么帕嚢杵鞑粩鄶嚢瑁瑢㈩A(yù)先配好的KBH4溶液50 mL逐滴加入到FeSO4·7H2O溶液中，當(dāng)其添加完成后溶液繼續(xù)反應(yīng)30 min，直至反應(yīng)容器中停止產(chǎn)生氣泡(注：此反應(yīng)過(guò)程要一直通入氮?dú)獯得摵痛帕嚢?。

(2)用磁體將產(chǎn)物吸到反應(yīng)器底部，導(dǎo)出上層溶液，用脫氧去離子水和無(wú)水乙醇交替洗滌三次，抽濾后將制得的納米鐵放入燒杯中，在真空干燥箱70 ℃的真空條件下干燥12 h，最后將烘后的納米鐵保存在充滿氮?dú)獾淖厣∑績(jī)?nèi)。

3 厭氧環(huán)境的搭建

3.1 實(shí)驗(yàn)材料

接種顆粒污泥：取自山東省濰坊市昌樂(lè)縣某公司IC反應(yīng)器中的顆粒污泥，靜置去除上清液，4 ℃保存?zhèn)溆谩Ｎ勰喑柿梁谏蛐位驒E球形，粒徑主要分布0.45～2.00 mm，污泥揮發(fā)性懸浮物(VSS)約68.3 g/L,固體懸浮物濃度(SS)約91.27 g/L，總固體占13.20%，灰分占總固體34.40%，性能良好。

3.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)是由500 mL的厭氧發(fā)酵瓶，1 L的集氣瓶和500 mL的量筒組成。每個(gè)發(fā)酵瓶在裝入400 mL不同的反應(yīng)物質(zhì)后，均要充氮?dú)庖跃S持發(fā)酵瓶?jī)?nèi)的厭氧環(huán)境，分別放入恒溫振蕩水浴器中，調(diào)節(jié)不同的溫度和相同的轉(zhuǎn)速。發(fā)酵瓶中產(chǎn)生的氣體經(jīng)過(guò)玻璃導(dǎo)管進(jìn)入充滿飽和食鹽水的集氣瓶，排出的食鹽水體積通過(guò)量筒計(jì)量即為沼氣產(chǎn)量[10]。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

4 測(cè)定指標(biāo)

(1)沼氣產(chǎn)量測(cè)定。采用非飽和食鹽水方法記錄不同條件下的沼氣產(chǎn)量。

(2)甲烷含量測(cè)定。采用氣相色譜法(GC7900，上海天美科學(xué)儀器有限公司)，色譜柱：TDX-01碳分子篩填充柱(2 m×3 mm)，檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，載氣：高純N2，流速30 mL/min，色譜條件：進(jìn)樣口溫度150 ℃，檢測(cè)器溫度150 ℃，柱溫：80 ℃，柱前壓：0.3 Mpa，每次進(jìn)樣量：1 mL。

(3)COD值測(cè)定。采用COD快速分析儀(5B-1)型，連華科技公司測(cè)定。

(4)pH值。采用pHs-25型數(shù)顯pH計(jì)測(cè)定。

(5)氨氮。采用納氏試劑光度法(UNICO UV-4802)測(cè)定[11]。

(6)蛋白質(zhì)。采用Folin-酚試劑法[12]。

5 實(shí)驗(yàn)應(yīng)用

取一組空白對(duì)照，并保證其它條件不變，在另一組中加入零價(jià)納米鐵，觀察產(chǎn)氣情況，如圖2所示。

5.1 添加一定量的零價(jià)納米鐵對(duì)甲烷產(chǎn)量的影響

研究中考察了甲烷含量的變化，由圖2所示。由圖2可知甲烷產(chǎn)量隨著時(shí)間的變化而降低，其中添加零價(jià)納米鐵的組甲烷產(chǎn)量明顯的比空白組甲烷產(chǎn)量高。甲烷產(chǎn)量在0.5 d時(shí)達(dá)到了最大 ，其中投加零價(jià)納米鐵的組甲烷產(chǎn)量為265 mL，空白組的甲烷產(chǎn)量為195 mL。在1.5 d兩組的差值達(dá)到了最大，為90 mL。由于系統(tǒng)中有機(jī)物的值不斷下降，甲烷產(chǎn)量隨時(shí)間變化而降低。零價(jià)納米鐵的投加增強(qiáng)了系統(tǒng)中微生物的活性，可為厭氧微生物提供更適合 的產(chǎn)甲烷環(huán)境，并可以成為產(chǎn)甲烷菌的電子供體，因此，它的產(chǎn)氣量?jī)?yōu)于空白組[13]。故零價(jià)納米鐵的加入對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)甲烷有促進(jìn)作用。

圖2 添加一定量零價(jià)納米鐵甲烷產(chǎn)量的變化

5.2 添加一定量的零價(jià)納米鐵對(duì)COD的影響

研究中考察了COD的變化，由圖3所示。由圖3可知，COD的變化趨勢(shì)一致，均為下降趨勢(shì)。在初始狀態(tài)下，空白組COD的值為1590 mg/L，添加零價(jià)納米鐵的組COD的值為1465 mg/L。在0.5 d時(shí)，空白組和實(shí)驗(yàn)組COD的值降的幅度最大，分別降為515 mg/L和265 mg/L。在4 d時(shí)，COD降到最低，分別為268.5 mg/L和232.5 mg/L，去除率分別為83.1%和84.1%。可見(jiàn)，加入零價(jià)納米鐵對(duì)COD的去除起到了很好的效果，提高了COD去除率。

圖3 添加一定量零價(jià)納米鐵COD的變化

5.3 添加一定量的零價(jià)納米鐵對(duì)pH值的影響

研究中考察了pH值的變化，由表1所示。由表1可知，實(shí)驗(yàn)測(cè)得各組數(shù)據(jù)pH值大約在7左右，投加零價(jià)納米鐵與空白組pH值的變化趨勢(shì)均相同，先減小，大概在1 d左右，降到最低值，然后再逐漸升高，最終達(dá)到7.1左右。這是因?yàn)榇蠖沟鞍字械陌被岽蟛糠侄际菈A性氨基酸(等電點(diǎn)大于7) ,因此伴隨氨基酸水解過(guò)程的進(jìn)行，體系的 pH 將會(huì)有所提高。[14]pH值的變化幅度并沒(méi)有很大，發(fā)酵體系穩(wěn)定，系統(tǒng)產(chǎn)甲烷細(xì)菌最適應(yīng)的pH值在中性。

表1 添加一定量零價(jià)納米鐵pH值的變化

5.4 添加一定量的零價(jià)納米鐵對(duì)氨氮的影響

研究中考察了反應(yīng)過(guò)程體系中氨氮隨時(shí)間的變化，如圖4所示。由圖4可知，隨著時(shí)間的增加，空白組和添加零價(jià)納米鐵的組均呈上升趨勢(shì)。在反應(yīng)未開(kāi)始時(shí)空白組與添加零價(jià)納米鐵的組氨氮含量相接近，分別為86.27 mL和84.1 mL。在3 d時(shí)，添加零價(jià)納米鐵的組氨氮得值升至360.24 mL，空白組升至353.7 mL，這主要是因?yàn)榇蠖沟鞍自谒膺^(guò)程中氨基脫離，使得體系氨氮濃度急劇升高。大豆蛋白廢水經(jīng)水解酸化后，出水中氨氮濃度會(huì)顯著增加，直接進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)器會(huì)與廢水中Mg2+和Ca2+等離子反應(yīng)生成以鳥(niǎo)糞石為主的難溶解性復(fù)合無(wú)機(jī)鹽沉淀物不斷在管壁上富集，易造成出水管道堵塞，增加后續(xù)處理單元運(yùn)行負(fù)荷，所以應(yīng)設(shè)置沉淀單元，預(yù)先除去大量的氨、氮及磷酸根[15]。反應(yīng)最終，兩組氨氮濃度相近，表明在大豆蛋白廢水厭氧發(fā)酵過(guò)程中添加零價(jià)納米鐵對(duì)體系氨氮濃度變化影響很小。

圖4 添加一定量零價(jià)納米鐵氨氮的變化

5.5 添加一定量零價(jià)納米鐵蛋白質(zhì)的變化

研究中考察了蛋白質(zhì)隨時(shí)間的變化，如圖5所示。由圖5可知，兩組蛋白質(zhì)的變化趨勢(shì)相同，均為先降低后升高再有所下降，而添加零價(jià)納米鐵的組蛋白質(zhì)降低的均比空白組幅度大。在0.5 d時(shí)，蛋白質(zhì)含量降到最低，空白組降到95.46 mL，添加零價(jià)納米鐵的組降到87.25 mL。此時(shí)兩組蛋白質(zhì)去除率分別為57.49%和60.31%。這是因?yàn)榻饘匐x子能使蛋白質(zhì)極性表面脫水，增加蛋白質(zhì)分子間引力，同時(shí)減少蛋白質(zhì)分子間負(fù)電荷排斥作用，改變大分子構(gòu)象穩(wěn)定，促進(jìn)蛋白質(zhì)分子發(fā)生疏水聚集，更容易被去除[16]。因此，零價(jià)納米鐵對(duì)厭氧發(fā)酵過(guò)程中蛋白質(zhì)的去除有促進(jìn)作用。

圖5 添加一定量零價(jià)納米鐵蛋白質(zhì)的變化

6 結(jié)論

(1)采用化學(xué)液相還原法制備納米零價(jià)鐵，然后將納米零價(jià)鐵投入使用。

(2)零價(jià)納米鐵的投加一定程度上促進(jìn)了厭氧環(huán)境下甲烷的產(chǎn)生，并且提升了COD的去除率。