新型阻燃聚氨酯礦用通風密閉材料實驗研究

周大武

(太原理工大學 工程訓練中心,太原 030024)

煤礦井下的通風對保障安全和服務正常作業意義重大,煤礦的高效通風離不開各類通風構筑物的使用[1-2]。作為煤礦施工過程中常見的通風構筑物,通風密閉墻的使用非常廣泛,通過墻體的構筑起到封閉空間和隔斷風流的作用[3-4]。根據所承擔的任務及期限的不同,密閉墻可以分為永久密閉和臨時密閉,功能則主要涵蓋通風、防火、防爆等方面,而其所使用的材料也有較大差異[5-6]。目前,傳統礦井通風構筑物的材料主要采用木材、磚石、混凝土等材料,但其密封效果有限,且施工過程中工人勞動強度較大,成為制約密閉墻快速高效施工的主要原因[7]。目前,國內外學者一直開展廣泛的研究尋求新型密閉墻施工技術與材料。國外金屬礦山中使用簡單的阻燃帆布密閉和充氣密閉等,取得一定的效果。具備阻燃特性膠結泡沫材料也被陸續作為充填材料,通過現場灌注形成封閉墻體[8]。這些技術和材料的使用豐富了密閉墻施工的工藝與方法,但并不能完全滿足目前復雜條件下煤礦密閉墻施工的要求。因此,本文研究了一種新型輕質材料用于煤礦密閉墻施工,為保障礦井安全高效通風提供參考。

1 實驗部分

1.1 原料

聚醚多元醇,HSH-330,江蘇省海安石油化工廠,羥值mgKOH/g為53～59,水分≤0.10;甲苯二異氰酸酯,TDI-80,分析純,拜耳;乙基磷酸二乙酯,分析純,阿拉丁;辛酸亞錫,分析純,國藥集團。聚醚硅氧烷,TEGO Wet 260,粘度90 mPa·s。

1.2 測試儀器

用于實驗的紅外光譜測試儀器為FTIR-650 傅里葉變換紅外光譜儀,FTIR-650 傅里葉變換紅外光譜儀,取1 g樣品進行測試,壓片制樣,掃描波數500 cm-1～4 000 cm-1;熱重測試儀型號為日立STA7000Series 熱重-差熱同步分析儀,升溫速率為1 ℃/min,氣體氛圍為21%O2和79%N2,測試樣品重量為5 mg。顯微鏡為MR2000系列倒置金相顯微鏡。

1.3 實驗過程

以甲苯二異氰酸酯作為A組分;將聚醚多元醇、聚醚硅氧烷、辛酸亞錫、水、乙基磷酸二乙酯等按一定比例混合均勻(97:2:1:1～6:10～30),作為B組分;。制備時,將原料至于恒溫箱內靜置4h,維持反應溫度為26 ℃,按比例加入A、B料于容器中攪拌30 s,并置入模具中發泡成型,得到整塊的聚氨酯阻燃泡沫材料,并利用儀器測試相關表征參數。依據ASTM D696—— 2003和ASTM D1622測試相關性能參數。

2 結果與討論

2.1 表面結構

圖1為材料的紅外光譜。參加阻燃聚氨酯材料制備的A料的光譜吸收峰主要包含:3 696 cm-1、3 377 cm-1、2 925 cm-1、2 303 cm-1、1 729 cm-1、1 548 cm-1、1 114 cm-1等處的強吸收峰,它們代表了A料中可能富含-NCO、O=C等官能團[9],此外由于A料中含有聚醚硅氧烷、辛酸亞錫、水、乙基磷酸二乙酯等助劑,在590 cm-1～803 cm-1處的雜原子取代也較顯著[10]。B料光譜吸收峰主要包括3 442 cm-1、2 876 cm-1、1 729 cm-1、1 467 cm-1、1 369 cm-1、1 270 cm-1、1 106 cm-1、1 008 cm-1等分別代表了聚醚多元醇中的-OH、C=O、C-O等官能團表明其中R-O及-OH等含氧官能團結構含量較高。在兩種原料均勻反應后,產生了輕質阻燃聚氨酯材料,紅外光譜中的主要吸收峰包括:3 328 cm-1、2 909 cm-1、2 262 cm-1、1 721 cm-1、1 524 cm-1、1 049 cm-1、787 cm-1、507 cm-1,說明實驗制備的新材料中不僅羥基、酯基、脲基、酰氨等官能團含量較高,還含有一定數據量的羰基和雜原子取代。

1-a A料

1-b B料

1-c 輕質材料圖1 材料的紅外光譜Fig.1 Infrared spectroscopy of the material

2.2 物理參數

本文中輕質阻燃聚氨酯材料的制備從原理上主要依靠甲苯二異氰酸酯與聚醚多元醇反應所得到。因此,必須考慮不同配方對材料成型后性能的影響。A/B料的使用比率對材料的密度、強度等基本物理參數至關重要。通過調整A料與B料的配比,得出不同情況下材料的基本物理參數,如表1所示。

表1 A/B用量對輕質材料性能的影響Table 1 Effect of A/B dosage on the performance of lightweight material

由表1可知,反應中A、B料的使用比例對成型后材料的性能影響顯著。A料的使用總體上應大于B料,如果少于B料,很可能導致反應不充分,影響材料的密度及強度。當A/B為0.8時,材料的密度和壓縮強度分別為50.1 g/cm3和0.14 MPa,當A/B的值上升時,形成的材料密度迅速增大,當A/B為1.4時,密度和壓縮強度已經升為57.2 g/cm3和0.29 MPa,分別比初始值上升了14.1%和107.1%。這一現象表明適量提高甲苯二異氰酸酯在反應中的比例有利于提高有機物反應后形成化學鍵的穩定性[11],進而增強生成材料的物理穩定特性,進一步改善礦井通風密閉墻的構筑過程中的堅固性和耐用性。

2.3 熱穩定性

圖2可知由A、B料反應生成的輕質材料隨著溫度的升高,質量不斷發生變化,TG曲線呈現分階段遞減的趨勢,在200 ℃之前,材料基本穩定,失重率控制在5%以內,隨著溫度的進一步增加,材料開始迅速失重,到350 ℃左右,材料已經只有原始重量的45%。前兩個階段可以歸納為穩定階段和快速失重階段,之后的一小段溫度區間內,材料的質量基本維持穩定,但在500 ℃～680 ℃之間,材料繼續快速失重,直至700 ℃左右維持穩定不再變化。相對應的,DTG曲線上的兩個主要峰值分別出現在280 ℃、320 ℃和550 ℃左右。

實驗結果表明,材料具備良好的熱穩定性,適用于煤礦井下溫度環境,避免在低溫階段出現分解。值得注意的是,A/B值對材料的熱穩定性也存在一定影響,比值越大,材料的熱穩定性也就越強,在快速分解階段,其始終速率也會越慢,進一步說明為確保材料的優良穩定性,A/B值應大于1.0。

2-a TG

2-b TG圖2 材料的熱分析曲線Fig.2 Thermal analysis curve of the material

2.4 微觀結構

從原理上,輕質材料中充填的氣泡由制備過程中甲苯二異氰酸酯與水反應生成的二氧化碳氣體膨發,由圖3可知,用水量的多少對所制備材料的微觀結構影響巨大,反應用水量控制在0.5%時,材料的氣泡更為均勻和致密,氣泡壁較為完整,相互之間為互相獨立而交聯的緊密結構,在宏觀上導致材料的密度更高,穩定性更強。相反,過量添加水分,當水分含量達到3.0%時,泡沫形成大學不均勻,質量較差,從而影響材料的宏觀性能。

3-a 0.5%

3-b 3.0%圖3 不同用水量形成泡沫微觀結構Fig.3 Foam microstructure formed by different water consumption

2.5 阻燃性能

聚氨酯材料本身不具備阻燃特性,為防治礦井下可能出現的火災風險,應在制備的過程中添加一定量的阻燃材料,如表2所示,通過添加不同比例的乙基磷酸二乙酯(DEEP),可以使材料具備一定的阻燃性能。

表2 材料的阻燃性能Table 2 Flame retardant performance of the material

由表2可知,添加阻燃劑<7%時,材料不具備離火自熄功能,當阻燃劑比例占到9%時,點燃經過9.6 s后會自動熄滅。當乙基磷酸二乙酯用量達到13%時,這一數值為5.1 s。而且隨著材料中阻燃劑的添加比例越高,聚氨酯材料的密度也就越大,當DEEP的添加量為5%時,聚氨酯材料的密度僅僅為50.4 g/cm3,但在阻燃劑用量增加到13%時,密度高達56.9 g/cm3。這表明阻燃劑的添加不僅可以使材料具備阻燃特性,而且還會增加材料的密度。但阻燃劑的添加并非越多越好,一方面受成本的制約,另一方面過量阻燃劑的添加會導致材料壓縮強度的降低,強度過低在材料在構筑密閉墻時不具備相應的抗壓能力。

3 結論

通過制備輕質阻燃的通風構筑物材料,研究其主要微觀結構與性能。得出的主要結論如下:

1)添加助劑制備的輕質阻燃聚氨酯材料性能穩定,具有密度低,柔性抗壓等特點,適合用于煤礦井下臨時通風構筑物的構筑。

2)材料制備的反應中,A料與B料應維持一定的比例,在1.0～1.2之間為宜,此外添加水分的多少也會影響材料的物理表征。

3)材料的熱穩定性良好,200 ℃以下穩定性強,200 ℃～700 ℃,在不同溫度下呈現分階段快速分解的特點。

4)為預防火災,乙基磷酸二乙酯作為阻燃劑的添加是必不可少的,13%的添加可以保證材料具有離火自熄(5.1s)的特點。