硼基抗磨減摩添加劑的研究進展

林 旺，谷科城，陳波水，范興鈺，王 鑫

(陸軍勤務學院， 重慶 401331)

潤滑油(脂)是機器設備的重要“零件”，具有潤滑、冷卻、清洗、密封和保護等功能。添加劑是潤滑油脂的重要組成部分，可改善潤滑油脂的原有性能或賦予潤滑油脂新的性能。傳統的潤滑油脂極壓抗磨添加劑主要為含氯、磷、硫等活性元素的化合物，作用機理主要是在摩擦過程中，添加劑所含的活性元素與金屬基體表面發生化學反應，在摩擦副表面生成耐熱性強、剪切強度低的化學反應膜，增強了摩擦副表面間的極壓性能，因而具有優異的極壓抗磨性能[1]。然而，傳統極壓抗磨劑腐蝕性強，環境污染大，已不能適應“綠色潤滑”的時代潮流。

硼基化合物不僅抗磨減摩性能優越，且能抑制金屬腐蝕和減少潤滑油脂氧化[2]，加之硼基化合物在使用過程中不產生有毒有害物質而污染環境，是一類高效、多效、環境友好的新型潤滑油脂抗磨減摩添加劑，自20世紀80年代以來引起國內外廣泛關注。20世紀80年代初，Callis等[3]通過臺架試驗發現，硼酸鹽添加劑能提高SAE75W的摩擦學性能并延長齒輪和軸承的使用壽命。Qu等[4]的研究表明，聚乙烯吡咯酮包覆的銅微粒(PVP-Cu)與含N硼酸酯(BNH)具有協同效應，四球機摩擦磨損試驗顯示PVP-Cu與BNH加入15#工業白油后具有更優異的抗磨減摩性能。Liu等[5]的研究顯示，硼基離子液體作為潤滑劑展現出優異的抗磨減摩性、黏溫特性和熱穩定性。Phillips等[6]研究了硼基離子液體作為添加劑在水基潤滑劑中的摩擦學性能，發現它能大幅縮短氮化硅陶瓷摩擦副的跑合過程并顯著減小摩擦因數。硼基抗磨減摩添加劑的潤滑機理主要由2個方面構成[3,6]：① 硼與空氣中的氧和氮反應，生成由B2O3和BN組成的沉積膜，覆蓋在金屬表面，起到減小摩擦的作用；② 硼與金屬基體反應，生成高硬度的金屬硼化物(FeB和Fe2B)。本文總結了幾種硼基化合物的抗磨減摩性能和機理，并對硼基抗磨減摩添加劑的發展方向進行了展望。

1 硼酸

如圖1所示[7]，硼酸的晶體結構決定了它具有優異的抗磨減摩性能[8-11]。硼酸晶體具有類似于石墨一樣的層狀結構，層內的B、O、H原子通過共價鍵緊密相連，H3BO3分子通過氫鍵構成以六邊形為基礎的網狀結構，而層間通過較弱的范德華力連接。層與層間較弱的范德華力容易在剪切力的作用下斷裂并產生相對滑動[12]，從而起到減摩作用。

圖1 硼酸的層狀結構示意圖[7]

2 堿土金屬/堿金屬硼酸鹽

堿土金屬硼酸鹽和堿金屬硼酸鹽是一類具有抗氧化、抗腐蝕、清凈分散、抗磨減摩的潤滑油添加劑，其中微納米堿土金屬硼酸鹽和堿金屬硼酸鹽作為抗磨減摩添加劑更為引人注目。20世紀80年代初，鄭梧泉等[23]合成出粒徑尺寸為0.5～1 μm的膠體硼酸鈣、膠體硼酸鈉與膠體偏硼酸鈉，經四球機摩擦磨損試驗，表明膠體偏硼酸鈉潤滑油添加劑具有良好的極壓抗磨性且具有比含硫、磷的潤滑油更好的熱氧化安定性。 Wang等[24]以硼酸鈣和過硫酸鉀為原料，合成了一種具有較好水解穩定性的白色納米化合物(PS/O-CaB)，顯示PS/O-CaB能改善MVIS 250基礎油的抗磨減摩性。Chen[25]等的研究表明：四硼酸鉀在水介質中具有優異的極壓性能和較好的抗磨性能。

大多數納米無機金屬硼酸鹽在潤滑油中的溶解性差，容易團聚，使用效果差。研究者發現通過對納米無機金屬硼酸鹽進行疏水性表面修飾，不僅能大幅提高其油溶性，還可增強其抗磨減摩性能。Liu等[26]制備了表面通過油酸修飾的硼酸鋇納米棒，發現經過油酸修飾的硼酸鋇比未經油酸修飾的硼酸鋇具有更好的抗磨減摩性能，且更容易控制納米棒的形態與尺寸，同時還增強了其在基礎油中的溶解性。經油酸修飾的硼酸鋇的摩擦因數遠低于未經過油酸修飾的硼酸鋇，原因可能是未經修飾的硼酸鋇易團聚在摩擦副表面，無法形成均勻平整的邊界膜。但在表面改性過程中若過量添加油酸，則過剩的油酸會在納米顆粒表面形成雙鏈[27]，使其失去疏水性。Huang等[27]用月桂酸修飾硼酸鈣，獲得了具有良好油溶性的產物——CBLA，CBLA增強了MVIS 250基礎油的抗磨減摩性能。

石墨烯及氧化石墨烯具有層狀結構，層與層之間能夠在剪切力的作用下發生滑動，具有潤滑特性。研究人員嘗試將石墨烯或氧化石墨烯與堿土金屬硼酸鹽/堿金屬硼酸鹽復合使用，以期得到更加優異的抗磨減摩性能。Li等[28]通過液相超聲輔助分離法制備了硼酸鈣/氧化石墨烯(CB/GO)納米復合添加劑，如圖2所示。相比硼酸鈣或氧化石墨烯單獨添加至基礎油，硼酸鈣/氧化石墨烯納米復合添加劑的抗磨減摩效果更好，這可能歸因于CB/GO中小尺寸的硼酸鈣和氧化石墨烯的層狀結構間的協同作用，使CB/GO能夠輕易進入摩擦接觸區域，并沉積為連續的保護膜[29]。Jia等[30]深入研究了不同濃度氧化石墨烯與油酸改性硼酸鈣混合后對PAO的摩擦學性能的影響，發現磨斑直徑和摩擦因數隨氧化石墨烯濃度增大而減小，因此推斷氧化石墨烯具有一定的抗磨減摩作用。

圖2 液相超聲波輔助分離法制備CB/GO及其分散在500SN潤滑油中的示意圖

3 稀土金屬硼酸鹽

稀土金屬硼酸鹽為鈧、釔、鑭等17種稀土元素與硼酸的化合物，其中硼酸鑭、硼酸鈰在摩擦學領域應用最為廣泛。在稀土金屬硼酸鹽中，由于稀土元素具有4f軌道，電子能級豐富，同時因硼元素具有缺電子結構，使稀土金屬硼酸鹽表現出獨特的物理與化學性質。稀土金屬硼酸鹽化學性質穩定[31]，在空氣中不易氧化，且硬度大，可充當添加劑應用于潤滑油、潤滑脂與水中。Hu和Kong等[32-33]分別將硼酸鑭和硼酸鈰作為添加劑應用于潤滑油，發現硼酸鑭和硼酸鈰具有降低摩擦因數和減小摩擦磨損的作用。

與無機金屬硼酸鹽類似，稀土金屬硼酸鹽在潤滑油中的溶解性也不佳。對此，在不影響其抗磨減摩性能的條件下，許多研究者對稀土金屬硼酸鹽進行表面修飾。Jia和Xia[34]觀察到，將經油酸表面修飾的納微米結構的硼酸鑭添加到聚α-烯烴(PAO)中，不僅減少了納米硼酸鑭顆粒的團聚，還增強了潤滑油的摩擦學性能。根據XPS與EDS的表面分析結果，油酸修飾的硼酸鑭在摩擦表面產生B2O3和La2O3(見圖3)，而B2O3和La2O3在摩擦表面的抗磨減摩中發揮著重要作用。Jin等[35]合成了表面修飾有油酸的La(BF4)3納米薄片(La(BF4)3-OA)，發現La(BF4)3-OA納米薄片具有改善潤滑油的抗磨減摩性能，并認為La(BF4)3-OA納米薄片的潤滑能力與B原子具有空的p軌道有關。在滑動過程中，B原子的缺電子性使其能夠捕獲摩擦表面金屬d或f軌道的電子或自由電子，使B原子帶負電荷，而表面金屬原子中的自由電子容易逸出，使金屬表面帶正電荷。因此，在La(BF4)3-OA添加劑與表面金屬之間產生了強烈的吸引力，使La(BF4)3-OA吸附于金屬表面，并形成致密的吸附膜。

稀土金屬硼酸鹽的潤滑機理與堿土金屬和堿金屬硼酸鹽相似。稀土金屬硼酸鹽在摩擦副表面發生化學反應，產生含有硼的氧化物、稀土金屬氧化物與基體金屬氧化物的化學反應膜，這層膜將金屬基體包裹起來，起到抗磨減摩作用。Chen[37]和Gu[38]分別將硼酸鑭和硼酸鈰作為潤滑油添加劑加到菜籽油中，發現硼酸鑭和硼酸鈰具有良好的抗磨減摩效果，并通過XPS對摩擦表面進行分析，發現摩擦副表面含有La2O3、B2O3、Fe2O3和CeO2、B2O3、Fe2O3，從而印證了上述觀點。

圖3 油酸修飾的硼酸鑭在鋼球與經激光處理的圓盤之間的抗磨減摩機理示意圖[36]

4 含硼有機物

含硼有機物是一類高效多功能的環境友好型潤滑油添加劑，其不含或含有少量S、P、Cl等元素，對環境污染小，同時也滿足生物降解性的要求[39]。柴多里等[40]將苯并三氮唑、十二烷基、甲醇與硼酸反應，合成出苯并三氮唑硼酸酯，其中苯并三氮唑是性能優良的防銹劑、金屬致鈍劑和抗氧防腐劑。經四球機球磨試驗，發現苯并三氮唑硼酸酯具有良好的抗磨減摩性能，能有效減小試驗鋼球表面磨斑面積。Wang等[41]合成了含有黃原基團的含硼有機物(BXT)，實驗結果表明：在菜籽油中BXT比T321添加劑具有更好的極壓性、抗磨性、減摩性以及熱穩定性，有望替代含硫量較高的硫化烯烴。

含硼有機物的油溶性顯著優于無機硼酸鹽。根據相似相溶理論，含硼有機物在合成油或礦物油等基礎油中能夠穩定分散，不易團聚。但3價的有機硼酸酯由于空的p軌道存在，使其具有親電子性，容易與中性或帶負電的路易斯堿反應，降低其水解穩定性。研究結果表明：通過引入空間位阻較大的基團可以抑制含硼有機物的水解。Tang等[44]將苯并噻唑基團引入含硼有機物，使其水解穩定性達到數百小時。還可通過烷基基團修飾含硼有機物，阻止水分子對硼原子的攻擊，有效提高其抗水解能力[5,45]，因此含硼有機物的水解速率隨其含有的基團空間位阻的增大而減小。此外，Zheng等[46]引入含N基團，形成N-B鍵，N的孤對電子降低了B的親電子性，從而抑制了B與水中O的結合，提高了水解穩定性。

圖4 硼酸酯與鋼表面的摩擦化學反應示意圖[42]

5 硼基離子液體

離子液體是指全部由離子構成的液體，在低溫環境下(低于100 ℃)呈液態的鹽，通常由有機陽離子與無機陰離子構成。它與傳統有機溶劑和電解質相比具有以下優勢[47]：① 離子液體幾乎沒有蒸氣壓，因此狀態穩定，不揮發。② 穩定溫度范圍較大，在穩定溫度范圍內具有較好的化學穩定性。③ 通過設計陰陽離子可改變其物理與化學性質。

硼是為數不多的構成離子液體的元素之一，硼基離子液體(BILs)可直接作為潤滑劑，也可作為潤滑油添加劑。Ye等[48]最早將硼基離子液體應用于摩擦學領域，研究了以[BF4]-為陰離子和不同碳鏈長度的烷基咪唑為陽離子的硼基離子液體(L106、L206)，發現L106、L206作為潤滑劑在鋼與鋼、鋼與鋁、鋼與銅、鋼與硅、鋼與塞隆的摩擦試驗中顯現出優異的潤滑效果(圖5)。盡管L106、L206具有良好的潤滑性能，但[BF4]-易水解，產生具有腐蝕性的HF，對環境有較大的污染。近年來，越來越多研究集中于設計不易水解的無鹵素硼基離子液體。Taher M等[49]合成了由二烷基吡咯烷陽離子([CnC1Pyrr]+，n=4～14)與雙(曼德拉)硼酸根陰離子([BMB]-)組成的新型無鹵硼基離子液體(hf-BILs)(圖6)，并考察了其摩擦學性能，發現與純聚乙二醇(PEG)和純5W-40發動機油相比，添加[CnC1Pyrr] [BMB] hf-BILs的PEG具有更低的磨損率和摩擦因數，其中添加了n=4的離子液體添加劑([C4C1Pyrr] [BMB] hf-BILs)的潤滑油抗磨減摩性能表現最好。由此得出結論：與具有較長烷基鏈的陽離子相比，具有較短烷基鏈的吡咯陽離子表現出更好的抗磨減摩性能，并推測這是因為具有較短烷基鏈的硼基離子液體在基礎油中的遷移率更高，促進了硼基離子液體在潤滑油中的分散與吸附。Zhang等[50]將碳量子點引入離子液體，合成了一種新型含N的硼基離子液體(CD/IL)，試驗表明CD/IL可使PEG200的平均摩擦因數降低62.18%，磨痕直徑減小42.18%。因而，硼基離子液體的可設計性和高效性使其成為抗磨減摩添加劑的研究熱點之一。

硼基離子液體的潤滑機理包含2個過程：① 由于離子液體的離子性，硼基離子液體傾向于吸附在金屬表面，形成由陰離子與陽離子組成的易于潤滑剪切的吸附膜[51-52]。② 硼基離子液體在摩擦過程中發生分解并與摩擦表面金屬反應，生成化學反應膜覆蓋在摩擦表面。硼基離子液體與潤滑油的相互作用也能影響其摩擦學性能，相互作用有2種：① 硼基離子液體中的離子之間的相互作用；② 硼基離子液體與潤滑油分子之間的相互作用。通常，硼基離子液體與基礎油之間的相互作用越少，硼基離子液體在摩擦表面的潤滑性能越好，抗磨減摩性能越強[51,53]。

圖5 離子液體L106和L206的分子結構[48]

圖6 [C4C1Pyrr] [BMB] hf-BILs的合成示意圖[49]

4 結束語

硼基抗磨減摩添加劑是硼在摩擦學領域的重要應用，本文著重對幾類硼基抗磨減摩添加劑進行了闡述。從現階段國內外研究可以看到，硼基抗磨減摩添加劑有著優異的摩擦學性能，因而具有廣闊的應用前景。但是，為進一步提高這些添加劑的使用性能，澄清其潤滑機理，拓展其應用范圍，仍需要從以下幾個方面探索。

1) 納米硼基抗磨減摩添加劑的規模化生產。由于納米粒子的獨特性質，微型化是硼基抗磨減摩添加劑的發展趨勢之一，但現階段固體納米添加劑的生產規模仍有待擴大，完善固體納米硼基抗磨減摩添加劑的制備技術是由基礎研究向工業應用轉變的必經途徑。

2) 運用分子設計提高硼基抗磨減摩添加劑的性能。利用聚合物的分子設計性強、相對分子量可控的優勢，引入特定官能團和元素，達到提高硼基抗磨減摩添加劑的水解穩定性、油溶性、分散穩定性及抗磨減摩性的目的。

3) 探究潤滑油、硼基抗磨減摩添加劑及金屬之間的交互作用。通過現代儀器分析手段，表征摩擦反應動態過程，構建潤滑油、硼基抗磨減摩添加劑及金屬之間的交互作用模型，指導硼基抗磨減摩添加劑在潤滑油中的具體應用。