煙氣中硫氧化物催化還原工藝的熱力學分析

趙 迪，閆宇強，曹發(fā)海

（華東理工大學化工學院，上海 200030）

大氣環(huán)境中的硫氧化物（SOx）來源于自然和人類活動，其中化石燃料發(fā)電和工業(yè)燃料燃燒是人為排放的主要來源，分別占全球總排放量的69.7%和13.6%[1]。我國SO2排放量巨大，其中85%以上來自工業(yè)排放[2,3]。硫氧化物的超標排放導致了諸如酸雨、土壤酸化等環(huán)境污染問題[4]，嚴重制約著我國社會與經濟的可持續(xù)發(fā)展。

目前國內外煙氣脫硫大多采用濕法脫硫工藝，以堿性物質（石灰，氫氧化鈉等）的水溶液作為吸收劑，將SOx與吸收劑結合產生硫酸鹽（硫酸鈣，硫酸鈉等），從而實現(xiàn)對煙氣中SOx的脫除[5,6]。然而濕法脫硫工藝的應用也存在水資源、堿資源的大量消耗，固體廢棄物的填埋等諸多問題，亟需尋找一條資源利用率高、對環(huán)境友好的煙氣脫硫工藝新路線[7]。

近年來，催化還原工藝引起國內外研究機構的廣泛關注[8,9]。催化還原工藝采用甲烷[10]、合成氣[11,12]、焦炭[13]等還原劑將SOx還原為硫單質。硫磺作為最終產品，可以被安全地處理、儲存和運輸，有比較高的附加值[14]。該工藝既符合低碳環(huán)保的要求，又可以合理利用寶貴的硫資源。目前對于產物硫單質的研究，僅限于S1、S2[15]，對于不同還原氣氛下生成不同形態(tài)硫單質的反應熱力學尚未見有關報道。Lepose[16]認為產物硫具有多種形態(tài)，主要是S2、S6和S8，大部分的硫在大于600℃的溫度下會以雙原子分子的形式存在。本文對SO2和SO3還原生成[S]進行熱力學分析，其中[S]表示氣相中的各種硫（S2、S8），得出反應熱、平衡常數(shù)、轉化率與溫度的關系，為選擇合適的還原劑以及工藝開發(fā)放大提供理論支持。

1 熱力學計算

為了簡化計算過程，提出以下幾點假設:

1）考察范圍屬于低壓、高溫的范圍，故體系內氣體可以認為是理想氣體。

2）氣相中硫以S2、S8的形式存在，反應過程沒有硫磺冷凝。

對于 SO2、SO3在 CH4、CO、H2下還原為 S2、S8分別有以下12個反應方程式。

1.1 反應焓變的計算

反應體系各物質的熱力學數(shù)據(jù)見文獻 [17]，將Kirchhoff公式（13）進行不定積分，其中是積分常數(shù)，代入式（13）可以得到反應熱效應和溫度T的函數(shù)關系式，各反應的如表1所示。

表1 反應熱與溫度的關系

1.2 平衡常數(shù)的計算

把式（14）代入 Van’t Hoff方程（15），進行不定積分得到式（16），平衡常數(shù)lnKp與溫度T的關系如表2所示。

表2 平衡常數(shù)與溫度的關系

1.3 轉化率的計算

假設反應的 SO2、SO3與 CH4、CO、H2以反應化學計量比進行計算，x為SO2轉化率，y為SO3轉化率，Kp表達式如下所示。

表3 平衡常數(shù)與轉化率的關系

2 結果與討論

2.1 反應熱與溫度的關系

SOx反應熱與溫度的關系如圖1所示。由圖1(a)可見SO2還原反應都是放熱反應，隨著溫度升高，SO2與 CH4、H2反應放熱量增加，SO2與 CO 反應放熱尤為明顯。產物為S8的反應放熱量普遍高于產物為S2的放熱量，低溫有利于SO2的還原。

由圖1(b)可見SO3還原反應都是放熱反應，但是放熱量普遍高于SO2還原時的放熱量。SO3與CH4反應放熱尤為明顯，與H2反應的放熱最小。隨著溫度升高，反應放熱量增加。產物為S8的反應放熱量普遍高于產物為S2的放熱量。因此降低溫度有利于反應向正向進行。在常壓下，SO2與CH4，SO3與H2的放熱量最低。產物為S2的反應放熱量普遍低于產物為S8。不同工藝產生的煙氣主要分為兩類:低溫煙氣（100～200℃）如:燒結煙氣、電廠煙氣、FCC煙氣；高溫煙氣（400～1600℃）如:冶金窯爐煙氣、轉爐煙氣。采用濕法脫硫，氣液反應溫度在25℃或者稍高于25℃下進行，所以上述煙氣需要通過廢熱鍋爐回收熱量或者通過噴淋降溫，冷卻裝置復雜且存在熱量損失的問題。濕法脫硫后的煙氣溫度的降低給煙囪帶來諸如酸結露，內部腐蝕，影響煙氣排放等問題。但是催化還原工藝反應器入口溫度在200℃左右不需要降溫就可以直接進行反應，熱量的利用率高。

圖1 溫度對(a)SO2、(b)SO3反應熱的影響

2.2 平衡常數(shù)與溫度的關系

Kp與溫度的關系如圖2所示，（a）中各反應的平衡常數(shù)Kp都很大，隨著反應溫度的升高而減小，但反應物仍可以完全轉化，產物組成受動力學控制。當 T＜900K，CH4參與的 SO2還原反應（1）的平衡常數(shù)大于反應（3）～（6）的平衡常數(shù)；當 T＞900K，反應 2的平衡常數(shù)大于反應（3）～（6）的平衡常數(shù)；在熱力學上SO2與CH4還原更容易進行。（b）所示當T＞700K，反應 9、10 的 Kp最小，CO 與 SO2的還原反應最難進行。當溫度繼續(xù)升高，SO2和CO還原會受到熱力學平衡的限制；反應（3）將在1700K以后，lnKp小于零，反應不能自發(fā)進行。當T＜900K，反應（1）、（3）、（5） 的平衡常數(shù)分別大于反應 （2）、（4）、（6），生成S8的平衡常數(shù)大于生成S2的平衡常數(shù)。所以在900K以下，SO2還原的產物以S8為主，900K以上還原產物以S2為主。

圖2 溫度對(a)SO2、(b)SO3平衡常數(shù)的影響

SO3還原反應平衡常數(shù)與溫度關系如圖2(b)所示，隨著溫度的升高，平衡常數(shù)Kp減小，在相同溫度下SO3的Kp大于SO2的Kp，在還原反應中SO3更易轉化為硫單質。SO3在CO氣氛下分別還原為S8、S2的Kp很接近，SO3在H2氣氛下分別還原為S2、S8的Kp也很接近，SO3在CO、H2下還原產物S的形態(tài)受溫度的影響較小。對于CH4氣氛下的還原，溫度較低的情況下，更趨近于生成S8。以產物S8為例，Claus脫硫反應如下，催化還原的反應熱和Claus脫硫的反應熱進行比較。

由圖3可得， 雖然催化還原 （反應 （1）、（3）、（5））比Claus反應放熱高，但是催化還原工藝的平衡常數(shù)較Claus反應大，Claus反應在熱力學上受溫度影響較大，但是催化還原工藝同樣溫度下其lnKp是Claus反應的2倍，催化還原較Claus反應受熱力學影響小，有利于工藝上對該反應的控制。

圖3 催化還原與Claus反應對比

2.3 轉化率與溫度的關系

在相同條件（101.325Pa，溫度相同）下，從圖4(a)中得出，CH4作為還原劑，SO2轉化率基本維持在100%，可看成是不可逆反應。CO作為還原劑，由于該反應是放熱反應，且反應熱遠大于H2、CH4的反應；溫度升高反應向吸熱方向（逆反應方向）進行，所以其轉化率降低的很快。高溫不利于CO與SO2的還原反應，隨著溫度的升高，SO2的轉化率有明顯的降低，最低達到50%。圖4(b)所示SO3的轉化率始終維持在90%以上。相同溫度下，各氣氛條件下，SO3的轉化率大于SO2的轉化率。SOx還原為S2的反應轉化率大于產物為S8的反應轉化率。

圖4 溫度對轉化率的影響：(a)SO2、(b)SO3

2.4 轉化率與進料比的關系

由圖5可知，無論產物是S8、S2，SO2的轉化率隨著n(CO)/n(SO2)的增大，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當物質的量進料比n(CO)/n(SO2)=2，SO2轉化率最大。當n(CO)/n(SO2)的值一定時，SO2轉化率隨著溫度升高而減小。當n(CO)/n(SO2)=2、T＜1000K時，其轉化率均達到100%，較寬的溫度操作區(qū)間降低了該反應對催化劑的要求。在相同進料比下，溫度＜1100K 時，對于反應（3）、（4）其轉化率維持在同一水平；溫度>1100K，S2的轉化率大于S8。在高溫下二氧化硫還原主要進行反應（4）。

圖 5 n(CO)/n(SO2)對 SO2轉化率的影響（產物為（a）S2，（b）S8）

由圖6可知，無論產物是S8、S2，隨著n(H2)/n(SO2)由0.5增加到2，轉化率都呈單調遞增的趨勢。當n(H2)/n(SO2)=2時，轉化率達到最大值96%～99%。以上計算驗證了很多文獻報道的最優(yōu)操作條件，物質的量進料比為n(CO)/n(SO2)=2或n(H2)/n(SO2)=2[8,18]。

圖 6 n(H2)/n(SO2)對 SO2轉化率的影響（產物為（a）S2，（b）S8）

CH4對于SO2和SO3對催化效果一致，如圖7所示隨著n(CH4)/n(SOx)從1增加至2，反應轉化率從0.75增加至1。當n(CH4)/n(SOx)=2時，轉化率達到最大。

圖7 n(CH4)/n(SO2)對SOx轉化率的影響

3 結論

（1）SO2、SO3還原反應都是放熱反應，其中 SO2與CO反應放熱最大，SO3與CH4反應放熱最大。低溫有利于催化還原反應的進行，煙氣催化還原工藝可以提高煙氣溫度，解決濕法脫硫導致的酸結露，內部腐蝕等問題。

（2）熱力學上SO2與CH4還原更容易進行，且反應放熱較小，轉化率基本維持在100%，不受反應熱力學的影響，優(yōu)于受熱力學影響的Claus脫硫，優(yōu)先考慮使用CH4作為還原劑。

（3）隨著 n(CH4)/n(SO2)、n(H2)/n(SO2)比由 0.5增加到2，轉化率都呈單調遞增的趨勢。當n(CH4)/n(SO2)=2或n(H2)/n(SO2)=2時，轉化率達到100%。