光合作用中光反應的機制和由來（3）

朱欽士 （美國南加州大學醫學院）

（上接2019年第3 期第10 頁）

4 所有傳遞電子的蛋白質都含有輔基

蛋白質在催化化學反應上似乎是“無所不能”的，生命活動所需要的數千種化學反應，絕大多數都是由蛋白質催化的。然而，蛋白質自身在催化氧化還原反應、在分子間傳遞電子上卻是“無能為力”的，因為在氨基酸的側鏈中，沒有一個是可用于傳遞電子的。 但細胞中的氧化還原反應又需要蛋白質分子進行催化并傳遞電子，怎么辦？蛋白質分子采取的辦法是“搬救兵”，即將那些能傳遞電子的結構成為自己的一部分，稱為“輔基”（prosthetic group）。所有傳輸電子的蛋白質都帶有輔基。輔基主要有以下幾類。

圖3 進行氧化還原反應的蛋白質的輔基

4．1 含有黃素的輔基 黃素（flavin）是3 個環并聯組成的雜環分子（“雜環”表示組成環的原子除碳原子外，還有其他元素的原子，例如氮原子或氧原子）（圖3），黃素分子上連一個核糖，就成為“核黃素”（riboflavin）。 核黃素分子上再連一個磷酸根，就成為“黃素單核苷酸”（flavin mononucleotide，簡稱FMN）。 如果黃素通過2 個磷酸根與腺苷相連，就形成“黃素腺嘌呤二核苷酸”（flavin-adenine dinucleotide，簡稱FAD）。 黃素上的2 個氮原子能反復接收和送出2 個氫原子， 因此像醌分子一樣可以傳遞氫原子：FAD 可接收2 個氫原子變為FADH2，FADH2也可失去2 個氫原子變回FAD；同樣，FMN 可接收2 個氫原子變為FMNH2，FMNH2也可失去2 個氫原子變回FMN。 FMN 和FAD 都可結合在蛋白質分子上，作為傳遞氫原子的輔基。

4．2 鐵硫中心 鐵原子和硫原子本來就容易在自然界中彼此結合，形成各種含鐵和硫的結構，并且可能在催化初期的生命活動中起過作用， 后來被蛋白質分子“收容”，成為傳遞電子的輔基，這樣的蛋白質稱為“鐵硫蛋白”（iron-sulfur protein），其中含有鐵和硫的結構稱為鐵硫中心（iron-sulfur clusters，或寫為Fe-S clusters）。鐵硫中心主要有2種：一種含有2 個鐵原子和2 個硫原子，稱為“二鐵二硫中心”（2Fe-2S cluster）；另一種含有4 個鐵原子和4 個硫原子，稱為“四鐵四硫中心”（4Fe-4S cluster）（圖3）。 根據其所處環境的不同，鐵硫中心的氧化還原電位變化很大， 可存在于各種傳遞電子的蛋白質中，成為傳遞電子的中心。它們既可存在于脫氫酶中，也可存在于氧化酶中，還存在于光合作用的光系統中。 細胞色素bc1復合物中也含有一個二鐵二硫中心， 它總是與細胞色素b（見下文）一起工作，在醌分子轉化能量的過程中起重要作用。 該蛋白為美國科學家John Samuel Rieske 所發現，稱為“Rieske 鐵硫蛋白”。

4.3 血紅素 血紅素（heme）是紅色的，含有血紅素的蛋白分子也是紅色的，因此被稱為“細胞色素”（cytochrome），其實細胞色素是蛋白質。 血紅素是一個非常復雜的環形分子，由4 個吡咯環（由4 個碳原子和1 個氮原子組成的5 原子環） 通過次甲基（=CH-）相連圍成的一個方形結構，稱為卟啉環（porphrin），卟啉環上還連有其他化學基團（圖3）。4 個吡咯環中的氮原子伸向中心方向， 與一個鐵離子相互作用。 該鐵離子可以在3 價（Fe3+）和2價（Fe2+）之間轉換，故可用于傳遞電子（圖3）。 根據卟啉環上所帶的其他化學基團的不同， 血紅素可分為a 型、b 型、c 型、d 型、o 型等（細胞色素的類型用小寫的斜體字母表示）。每一型的細胞色素在不同的蛋白質中性質也有所差異， 可進一步分類。 例如可將細胞色素c 進一步分為c1和c2，細胞色素b 可根據其吸收峰的位置分為b562和b566，也可根據其位置分為bd（distal，即遠端的）和bP（proximal，即近端的）等。

除作為細胞色素的輔基，血紅素還有其他生理功能， 例如b 型血紅素就是血紅蛋白（hemoglobin）的輔基，但其作用不是傳遞電子，而是運輸氧氣，“血紅素”（heme）的名稱也由此而來，其實血紅素傳遞電子的功能遠早于運輸氧氣。

4.4 金屬離子 除了鐵硫中心中和結合在血紅素上的鐵離子，金屬離子本身也可以結合在蛋白質分子上，作為傳遞電子的輔基。 這些金屬離子主要是鐵離子和銅離子， 其中鐵離子因為不是在血紅素中，所以稱為“非血紅素鐵離子”（non-heme iron），以與血色素中的鐵離子相區別。 雖然不是在血紅素中，但這些鐵離子也是在3 價（Fe3+）和2 價（Fe2+）之間來回變化， 以傳遞電子。 銅離子則是在2 價（Cu2+）和1 價（Cu+）之間變化，同樣可以傳遞電子。 除了鐵離子和銅離子， 有些氫酶還含有鎳離子，與鐵離子一起組成“鎳鐵中心”（Ni-Fe）。 一些硝酸鹽還原酶還含有鉬離子， 但在這里鉬離子不是直接結合在蛋白質上， 而是結合在一種叫 “蝶呤”（pterin）的分子上，共同作為硝酸鹽還原酶的輔基。 鐵、銅、鎳、鉬都是“過渡金屬元素”（transition metal），即d-軌道的電子層沒有“填滿”的元素。這些元素的離子常以變價（即多于一種化學價）的形式存在，因而可用于傳遞電子。

有了對氫離子不通透的細胞膜， 有了各種能傳遞電子的蛋白質，其中包括像黃素、血紅素、鐵硫中心、金屬離子這樣的輔基，以及在電子傳遞鏈中能轉化和儲存能量的醌分子， 原核生物利用氧化還原反應以獲取和儲存能量的機制已經非常完善。 真核生物也繼承了原核生物以醌為核心樞紐的電子傳遞鏈，將α-變形菌（α-proteobacteria）變成了自身細胞中的“線粒體”（mitochondria），成為真核細胞中氧化還原性分子合成ATP 的“動力工廠”。 人體每個細胞（紅血球除外）中，都有許許多多這樣的“動力工廠”，為生命活動提供源源不絕的能量。

但這樣的電子傳遞鏈仍有缺點， 只能利用現成的還原性分子（例如氫氣和硫化氫）和氧化性分子 （例如硝酸鹽） 之間的氧化還原反應以獲得能量，而這些物質的供給是沒有保證的。

5 化能生物的發展有限， 太陽光才是無處不在的長期能源

以醌為核心樞紐的電子傳遞鏈雖完美， 但畢竟只是消耗性的， 如果沒有還原性物質和氧化性物質大量持續的供給，生命是不可能繁榮的。而氫氣、 硫化氫這樣的還原性物質和硝酸鹽這樣的氧化性物質，卻不能大量永久供應，因此，依靠這些物質的生物（化能生物）也沒有大規模發展的機會。

1）氫氣。氫雖是宇宙中含量最豐富的元素，按原子數計算，宇宙中的氫占普通物質（不包括“暗物質”）的90%以上，在太陽系中，81.75%的分子也是氫，地球早期的大氣中，也含有大量的氫。 但星際空間的物質密度是非常低的， 每立方厘米大約只有一個微觀粒子，相當于地球上的高真空。由于大氣中的氫氣很少有補充的來源， 又由于它是最輕的氣體，容易逃逸至外太空中，且不斷被微生物（包括細菌和古菌）所消耗，氫氣的含量就越來越低。目前地球的大氣中，氫氣只占體積的千萬分之五，微生物已無法靠這種低濃度的氫生活。利用氫的細菌常“躲”在地表下幾百米甚至幾千米的巖層中，在那里水和巖石的反應還能產生一些氫氣。一些微生物也能將多余的還原物以氫氣的形式釋放，但數量有限。

2）硫化氫。 雖然早期地球的大氣中含有許多硫化氫，但經不斷消耗，現在大氣中硫化氫的濃度已非常低，只有不到0.3×10－9，即不到100 億分之三。 現在硫化氫的來源主要包括火山爆發噴出的氣體、海底熱泉冒出的氣體，天然氣及微生物的活動， 包括用氫氣還原硫酸鹽、 含硫有機物的代謝等。 但這些硫化氫數量不大，也不是到處都有。

3）硝酸鹽。 作為化能生物使用主要氧化劑的硝酸鹽，主要存在于硝酸鹽礦（例如鈉硝石nitratine）中，也不是到處都有。

由于氧化還原反應的“原料”供應有限，靠這種反應生存的原核生物的生存和發展只能保持在很低的水平。地球上的生物要大發展，就需要一種無處不在，且在長時期內都不會枯竭的能源，這就是太陽光。 地球軌道上的平均太陽輻射強度為1 369 W／m2。 以地球赤道周長約為4 萬km 計算，地球獲得的能量可以達到173 000 TW（太瓦），即17 億億瓦。 地球在1 h 中獲得的太陽能，比人類1年使用的能量還要多。

太陽輻射能的99% 集中于波長為150 ～7 000 nm 的電磁波中，其中可見光區（390～700 nm）約占總輻射能的50%；紅外光區（波長大于700 nm）約占43%；紫外光區（波長小于390 nm）約占7%。光輻射能量的大小與其頻率成正比，即E=hν， E是光子的能量，ν 是它的頻率，h 為普朗克常數，為6.63×10－34J·s。 所以光子的能量與它的頻率成正比，而與波長（光速除以頻率）成反比。 波長越長，能量越低，因此紫外光的能量高于可見光，可見光的能量又高于紅外光。

在這些光線中，紫外光的能量太高，易造成化學鍵的斷裂，紅外線的能量太低，只能增加分子的熱運動，都不適合作為生物的能源，能作為生物有效能源的， 主要是可見光和波長接近可見光波長的紅外光。

生物要利用可見光中的能量， 就需要能吸收可見光、將其能量轉移出去并保存下來的分子。這主要是由色素分子完成的。 在介紹這些色素分子在光合作用中的功能之前， 先介紹為什么它們能吸收可見光。

（待續）