聚芳酯纖維的化學穩定性及其腐蝕降解

姜兆輝， 金夢甜， 郭增革， 賈 曌， 王其才， 金 劍,5

(1. 山東理工大學 魯泰紡織服裝學院， 山東 淄博 255000； 2. 紹興文理學院 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000； 3. 閩江學院 福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室， 福建 福州 350108；4. 中國紡織科學研究院有限公司 生物源纖維制造技術國家重點實驗室， 北京 100025；5. 青島大學 山東省生態紡織協同創新中心， 山東 青島 266071)

聚芳酯纖維由約70%的對羥基苯甲酸(HBA)和約30%的2-羥基-6-萘甲酸(HNA)熔融無規共聚后經熔融紡絲制得[1-2]，具有高度取向結構和優異的力學性能，是一種新型熱致液晶芳香族聚酯纖維[3-4]，具有高強、高模及耐高溫性能，同時也保持了聚酯良好的加工性和尺寸穩定性。20世紀80年代，美國Celanese公司發明了聚芳酯(Vectran?)，并在20世紀90年代開始了聚芳酯纖維的商業化生產。目前，日本的可樂麗公司正在努力穩定高強聚芳酯纖維的質量，并將其用于捕魚網、纜繩及其他網材領域。聚芳酯纖維的生產技術主要掌握在日本、美國和西歐個別國家[5]。

目前，國內聚芳酯大都用于塑料增強方面，可提高工程塑料的耐熱性以及強度、模量等力學性能。盡管國外已有聚芳酯高性能纖維的生產和銷售，但國內聚芳酯纖維制備技術尚不完善，僅有少數公司實現了中試，且研究多集中于纖維成形工藝及性能。莊園園[6]對熱致液晶聚芳酯原料的流變性能進行了測試分析，優化了其紡絲工藝，并對紡絲加工裝置進行了改進創新。甘海嘯[7]通過優化纖維級液晶聚芳酯切片的固相增黏工藝，研制適于紡絲的液晶聚芳酯原料，并針對低相對分子質量與高相對分子質量液晶原料，設計不同的紡絲設備與工藝，成功紡制聚芳酯初生纖維。施偉利[8]研究了熱致液晶聚芳酯纖維的后固相聚合宏觀動力學，以及熱處理工藝對纖維表觀形態和熱學性能的影響。李偉[9]對聚芳酯纖維以及繩索的蠕變與應力松弛行為進行了研究。杜以軍等[10]對纖維進行熱老化處理，并采用掃描電子顯微鏡、差示掃描量熱儀及傅里葉變換紅外光譜儀研究了熱老化對纖維表觀及分子結構的影響。Liu等[11-12]研究了聚芳酯纖維的光老化行為，并采用溶膠-凝膠法在其表面構筑了納米防護層。Li等[13]研究證實紫外老化可導致聚芳酯纖維表層分子鏈斷裂。覃俊等[14]采用熔融紡絲法制備了聚芳酯初生纖維，并研究了熱處理溫度和時間對纖維結構和性能的影響。由于聚芳酯纖維的工業化生產存在原料價格昂貴、生產成本高，及紡絲工藝過程難以控制、工業化設備簡陋等問題，國內聚芳酯纖維的研究和開發仍處于實驗室階段，而日本的可樂麗公司是世界唯一的聚芳酯纖維供應商。

與聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)纖維相比，聚芳酯纖維在化學穩定性和耐紫外老化方面明顯占優，其具有較低的回潮率，濕熱強度保持率明顯高于PPTA纖維[15-16]，聚芳酯纖維較PPTA纖維更適于露天、濕熱及強腐蝕性等惡劣環境。杜以軍等[1]選用硫酸和氫氧化鈉在常溫下對聚芳酯纖維的耐酸堿性進行研究，但現有文獻對聚芳酯纖維在高溫濕熱條件下的耐化學腐蝕性研究較為少見。本文選用氧化性更強的硝酸、高錳酸鉀、硫酸以及氫氧化鈉，在高溫下處理聚芳酯纖維，研究纖維的宏觀結構(形態結構)、微觀結構變化(聚集態結構、大分子鏈結構)及其化學穩定性，揭示聚芳酯纖維在濕熱化學試劑中的腐蝕破壞規律，為聚芳酯纖維的研制和推廣應用提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料及試劑：聚芳酯長絲(Vectran?，金黃色，日本可樂麗公司)；PPTA長絲(金黃色，煙臺泰和新材有限公司)；甘油、H2SO4、HNO3、KMnO4及NaOH(分析純，天津市致遠化學試劑有限公司)。

儀器：HD002C型纖維細度分析儀、YG001 N+型電子單纖維強力儀(南通宏大實驗儀器有限公司)；Perkin-Elmer Pyris 1型差示掃描量熱儀(美國)；Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet)；NETZSCH STA 449 C型熱重分析儀(德國NETZCSCH公司)；ISM-6360型掃描電子顯微鏡(日本電子公司)。

1.2 聚芳酯纖維的化學處理

室溫下，分別采用不同濃度的H2SO4、HNO3、NaOH及KMnO4溶液對聚芳酯纖維處理不同時間(6、12、18及24 h)，取出經蒸餾水洗凈后，自然晾干備用。

將不同濃度的H2SO4、HNO3、NaOH及KMnO4溶液在水浴中加熱至60 ℃，恒溫下對聚芳酯纖維連續處理4、6、10及12 h，取出經蒸餾水洗凈后，自然晾干備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 纖維形貌觀察與直徑及線密度測試

依據FZ/T 01057.3—2007《紡織纖維鑒別試驗方法 顯微鏡觀察法》，利用纖維細度分析儀觀測聚芳酯纖維的縱向和橫向表觀形貌。此外，將長絲束剪成約1 cm后，借助甘油將纖維束離散成單纖維狀，采用光學投影法測試100根纖維的直徑，取平均值。

由纖維細度分析儀測得聚芳酯纖維直徑約為25 μm，為獲取其相對強度，需將直徑統計結果按下式[11]進行換算：

式中：d為纖維直徑，mm；δ為纖維密度，聚芳酯纖維密度取1.4 g/cm3；Tt為纖維線密度，tex。由上式計算可得聚芳酯纖維的線密度值為6.9 dtex。

將纖維束離散成單纖維狀并平置于樣品架上，經噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡觀測纖維的表觀形貌。

1.3.2 力學性能測試

依據GB/T14337—2008《化學纖維、短纖維拉伸性能試驗方法》，利用電子單纖維強力儀測試聚芳酯纖維和PPTA纖維的力學性能。設定隔距長度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min。測試50根纖維，取其算術平均值。

1.3.3 熔融性能測試

采用差示掃描量熱儀測試纖維的DSC升溫曲線。升溫速率為20 ℃/min，測試溫度范圍為30～380 ℃，實驗在N2保護下進行。

1.3.4 化學結構表征

采用紅外光譜分析儀測試處理前后纖維的紅外光譜圖。測試波數范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.5 熱穩定性測試

采用熱重分析儀于氮氣保護下測試纖維的熱穩定性，升溫速率為20 ℃/min，升溫區間為20～650 ℃，于650 ℃保溫5 min。

2 結果與討論

2.1 聚芳酯纖維的表觀形態及力學性能

圖1為聚芳酯纖維的光學顯微鏡(OM)照片?？芍?，聚芳酯纖維表面較為光滑、有光澤，纖維條干均勻度好，且截面呈近圓形。

圖1 聚芳酯纖維的OM照片(×100)Fig.1 OM images of polyarylester fibers (×100). (a) Longitudinal direction; (b) Cross-section

表1示出聚芳酯纖維的力學性能測試結果。與PPTA纖維進行對比可知，作為新型高性能纖維，聚芳酯纖維的斷裂強度、斷裂伸長率及初始模量與PPTA纖維的各項力學指標大體相當。

表1 聚芳酯纖維與PPTA纖維的力學性能Tab.1 Mechanical properties of polyarylester and PPTA fibers

2.2 強酸對纖維形態結構的影響

圖2為室溫條件下經強酸溶液處理后纖維的OM照片?？芍?，經H2SO4溶液處理后，纖維的形態結構未發生明顯變化，纖維表面依舊光滑平整，其直徑未發生明顯的變化，這表明聚芳酯纖維在室溫下可經受一定濃度的硫酸浸漬。經HNO3溶液處理24 h后，纖維表面出現橫向溝槽。

圖2 室溫條件下經酸溶液處理后聚芳酯纖維的OM照片(×100)Fig.2 OM images of polyarylester fibers after treated by acid solutions at room temperature (×100). (a) Untreated; (b) H2SO4(6 h); (c) H2SO4(24 h); (d) HNO3(6 h); (e) HNO3(24 h)

為深入研究H2SO4和 HNO3溶液對聚芳酯纖維的腐蝕破壞規律，將處理溫度升至60 ℃。圖3為60 ℃下經酸溶液處理后纖維的OM照片?？芍?0 ℃的H2SO4溶液處理12 h，纖維表面仍保持光滑順直，而經60 ℃的HNO3溶液處理相同時間，纖維橫向出現了腐蝕溝槽。60 ℃下經酸溶液處理后纖維的SEM照片如圖4所示。由圖4(b)可知，纖維經60 ℃的H2SO4處理后未見明顯變化，而圖4(c)顯示，經60 ℃的HNO3處理12 h后，纖維表層留有腐蝕凹坑，因此，在相同條件下，氧化性更強的HNO3溶液對聚芳酯纖維的腐蝕性強于H2SO4溶液。

圖3 60 ℃下經酸溶液處理后聚芳酯纖維的OM照片(×100)Fig.3 OM images of polyarylester fibers after treatmentby acid solution at 60 ℃ (×100). (a) Untreated; (b) H2SO4(12 h); (c) HNO3(12 h)

圖4 60 ℃下經酸溶液處理后聚芳酯纖維的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.4 SEM images of polyarylester fibers after treatmentby acid solution at 60 ℃(×5 000). (a) Untreated; (b) H2SO4 (12 h); (c) HNO3(12 h)

2.3 KMnO4對纖維形態結構的影響

由H2SO4和HNO3溶液對纖維的腐蝕結果可知，單一的酸性環境對聚芳酯纖維未構成明顯破壞，而兼具酸性和氧化性的HNO3溶液對聚芳酯纖維的腐蝕更為明顯。為進一步研究強氧化環境對纖維的破壞規律，選用氧化性更強的KMnO4溶液在不同條件下處理聚芳酯纖維，OM照片如圖5所示。可知：在室溫下，經KMnO4溶液處理12 h，纖維橫向即出現溝槽；繼續處理至18 h, 表面凹坑逐漸增多，縱向可見微裂紋；在60 ℃下處理12 h，纖維表面的橫向溝槽和縱向裂紋清晰可見，且呈交叉貫通的趨勢，纖維表觀結構即遭嚴重破壞。與HNO3溶液相比，KMnO4溶液對聚芳酯纖維的腐蝕更明顯。

圖5 經KMnO4溶液處理后聚芳酯纖維的OM照片(×100)Fig.5 OM images of polyarylester fibers after treatment by KMnO4 solution(×100). (a) Untreated; (b) Room temperature(12 h); (c) Room temperature(18 h); (d) 60 ℃(4 h); (e) 60 ℃(6 h); (f) 60 ℃(12 h)

2.4 NaOH對纖維形態結構的影響

聚芳酯纖維是一種力學性能類似于芳香族聚酰胺的芳香族聚酯。與常規聚酯相同，其分子結構中的酯基對堿的耐受性較差，因此，系統研究新型聚芳酯纖維的耐堿性極其必要。圖6為經NaOH溶液處理后纖維的OM照片?？芍?，在NaOH作用下，聚芳酯纖維腐蝕嚴重。在常溫下，NaOH處理 6 h 后，纖維表面出現橫向溝槽；處理時間延長至 12 h，纖維表面出現腐蝕凹坑；處理18 h的纖維被腐蝕程度加重，縱向裂紋顯現；直至處理24 h，纖維橫向腐蝕溝槽明顯加寬，甚至呈腐蝕斷裂狀態。在 60 ℃ 下處理4 h，聚芳酯纖維顏色加深，表觀結構即遭嚴重腐蝕；處理6 h后，纖維表面出現縱橫向裂紋，纖維直徑變細；繼續處理至10 h，表面形成明顯的腐蝕凹坑，纖維整體呈腐蝕多孔結構；直至12 h，纖維呈腐蝕斷裂狀態。同等條件下，NaOH溶液對聚芳酯纖維的破壞性遠大于酸和強氧化劑，甚至可導致纖維結構解體。

圖6 經NaOH溶液處理后聚芳酯纖維的OM圖(×100)Fig.6 OM images of polyarylester fibers after treatment by NaOH solution(×100). (a) Untreated (b) Room temperature(6 h); (c) Room temperature(12 h); (d) Room temperature(18 h); (e) Room temperature(24 h); (f) 60 ℃(4 h); (g) 60 ℃(6 h); (h) 60 ℃(10 h); (i) 60 ℃(12 h)

為在納微尺度下研究NaOH溶液對聚芳酯纖維表觀形態的影響，對處理后的纖維進行SEM觀察，并與KMnO4溶液處理的纖維進行對比，結果如圖7所示?？梢钥闯觯航汯MnO4溶液處理后，纖維表面腐蝕較嚴重，形成由析出顆粒構成的粗糙表面；經NaOH溶液處理后，纖維表面呈現腐蝕多孔結構，這可能與聚芳酯纖維分子結構中的酯基水解密切相關。此外，纖維直徑明顯變細，這與圖6觀察結果一致。

圖7 經NaOH和KMnO4溶液處理后聚芳酯纖維的掃描電鏡照片(×5 000)Fig.7 SEM images of polyarylester fibers after treatment by NaOH and KMnO4 solution(×5 000). (a) Untreated; (b) KMnO4 solution; (c) NaOH solution

2.5 化學處理對纖維直徑的影響

由OM、SEM照片可知，酸、堿及KMnO4溶液對聚芳酯纖維表觀形態的影響各異，為表征聚芳酯纖維的腐蝕程度，測試了處理前后纖維的直徑變化，結果如圖8所示?？芍?，在室溫下經一定濃度的硫酸、硝酸、高錳酸鉀及氫氧化鈉溶液處理的聚芳酯纖維，其表面雖然受到一定程度的腐蝕，但直徑尚未發生明顯變化。當處理溫度升至60 ℃時，NaOH溶液對纖維的腐蝕程度大大增加。隨處理時間的延長，纖維直徑近似呈線性減小，但酸(H2SO4、HNO3)和KMnO4溶液對纖維直徑的影響仍不明顯，甚至可忽略不計，這與表觀形態觀測結果相吻合。此外，在加熱條件下，聚芳酯纖維的耐堿性大大降低，遠不及其耐酸性和耐氧化性。

圖8 化學處理后聚芳酯纖維的直徑變化曲線Fig.8 Diameter curves of polyarylester fibers after chemical treatment. (a) Room temperature; (b) 60 ℃

2.6 化學處理對纖維熔融性能的影響

化學處理不僅影響聚芳酯纖維的表觀形態，還深入影響其聚集態結構。圖9示出聚芳酯纖維的DSC升溫曲線?？芍鄯减ダw維的熔融溫度約為355 ℃。經硫酸、硝酸和高錳酸鉀溶液處理后，纖維的熔融峰與處理前相差不大，這表明酸和高錳酸鉀溶液并未破壞聚芳酯纖維的晶區有序結構。結合表觀形態測試結果可知，酸和高錳酸鉀溶液處理改變了聚芳酯纖維的表觀形態結構，但并未顯著影響其聚集態結構。經NaOH溶液處理后，纖維的熔融峰呈現由尖銳型向彌散型轉變的趨勢，這表明NaOH溶液已經滲入聚芳酯纖維的結晶區，并打亂了其規整度，對纖維大分子有序排列結構產生較大影響。

圖9 化學處理后聚芳酯纖維的DSC升溫曲線Fig.9 DSC curves of polyarylester fibers after chemical treatment

2.7 化學處理對纖維化學結構的影響

為深入研究化學處理對聚芳酯纖維大分子鏈結構的影響，探明纖維分子結構的變化，從而揭示纖維的化學降解機制，對處理前后的纖維進行了 FT-IR 分析， 結果如圖10所示。由圖10(a) 可知，未處理聚芳酯纖維在2 925.3 cm-1處可見苯環上—CH的伸縮振動吸收峰，但經H2SO4、HNO3、KMnO4和 NaOH溶液處理后，該處吸收峰幾乎消失，表明苯環上—CH鍵發生部分斷裂。此外，經KMnO4溶液處理的纖維在3 408.3 cm-1處出現較寬的吸收峰，對應于—OH或—COOH的伸縮振動吸收峰，這是由于聚芳酯纖維氧化降解產生較多的自由基與氧氣或氫原子結合形成—OH或—COOH基團。在圖10(b)中，1 732 cm-1處為—CO鍵(酯基)的伸縮振動吸收峰，經酸、堿及氧化劑處理后，其相對強度的降低表明酯基發生了水解降解?？梢?，一定濃度的H2SO4、HNO3、KMnO4和 NaOH溶液可破壞聚芳酯纖維的大分子鏈結構，導致纖維降解。

圖10 化學處理后聚芳酯纖維的紅外光譜譜圖Fig.10 FT-IR curves of polyarylester fibers after chemical treatment

2.8 化學處理對纖維熱降解的影響

圖11示出化學處理前后纖維的TG及DTG曲線。可知，經H2SO4、HNO3、KMnO4和 NaOH溶液處理后，聚芳酯纖維的熱分解溫度并未明顯變化，而其殘炭率較未處理纖維顯著降低。由FT-IR結果可知，酸、堿及強氧化劑處理均可不同程度地破壞聚芳酯纖維的大分子結構，生成較多的小分子自由基，從而使殘炭率降低。

圖11 聚芳酯纖維的TG及DTG曲線Fig.11 TG (a) and DTG (b) curves of polyarylester fibers

3 結 論

1) 聚芳酯纖維具有與聚對苯二甲酰對苯二胺纖維相近的斷裂強度、斷裂伸長率及初始模量。在室溫下，經H2SO4處理后聚芳酯纖維表面未見明顯變化；經HNO3處理纖維橫向出現些許溝槽；經KMnO4溶液處理纖維橫向出現許多凹坑，縱向裂紋顯現；經NaOH溶液處理后，纖維腐蝕較嚴重，局部出現腐蝕斷裂。

2) 在60 ℃下，H2SO4處理未能明顯改變纖維的表觀形態，而相同濃度的HNO3可使纖維表面產生納微級小凹坑，但 KMnO4和NaOH溶液可顯著破壞纖維表觀結構，其表面呈腐蝕多孔甚至斷裂狀態。比較而言，NaOH溶液對聚芳酯纖維的腐蝕破壞更強。

3) 酸和高錳酸鉀溶液并未破壞聚芳酯纖維的晶區有序結構，而NaOH溶液處理后，纖維的熔融溫度降低且熔融峰由原來的尖銳型向彌散型轉變，纖維的聚集態結構發生變化。

4) 紅外測試結果表明，一定濃度的H2SO4、HNO3、KMnO4和 NaOH溶液可引起大分子鏈斷裂，導致聚芳酯纖維降解。同時，熱穩定分析表明化學處理后纖維的殘炭率顯著降低。