銀納米線涂層的編鏈結構紗線拉伸應變傳感器

吳榮輝， 馬麗蕓， 張一帆， 劉向陽， 于偉東

(1. 東華大學 紡織學院， 上海 201620； 2. 廈門大學 生物仿生及軟物質研究院，福建 廈門 361005； 3. 東華大學 紡織面料技術教育部重點實驗室， 上海 201620； 4. 新加坡國立大學 物理系， 新加坡 117542)

柔性傳感器在智能可穿戴領域中起著至關重要和不可替代的作用，其可用于人體肌肉收縮、呼吸等運動和健康數據的檢測和采集，在智慧醫療、養老等領域有重要的應用。目前，由于市場上的拉伸傳感器主要為剛性材料，缺乏柔性，從而降低了傳感器的使用范圍。近年來基于聚合物柔性基底[1-2]的柔性拉伸傳感器的研究逐漸增多，但仍無法做成單根紗線的形狀，不能真正應用于可穿戴的智能紡織材料上。

將導電材料集成在紡織品上，賦予傳統紡織品能量存儲、傳感、監控和信息處理等功能的研究，對于柔性可穿戴器件的發展有重要的推進作用[3]。目前報道的柔性拉伸應變傳感器常用材料包括: 納米粒子、金屬納米線[4]、炭化布[5-6]、碳納米管[7]、石墨烯[8-9]和導電聚合物等。其中銀納米線因其優異的導電性和簡單的制備方法而被廣泛應用[10-11]。利用紡織品的吸附性及拉伸形變性能，結合納米導電材料的性質，通過合理的制造工藝制備成復合織物，可有效拓寬智能可穿戴產品的應用領域[12-13]。

天然蠶絲是一種天然蛋白質纖維，具有優良的吸濕性、親膚性和生物相容性等，因此，以蠶絲為原料制備柔性可穿戴智能紡織品的研究具有重要意義，但采用蠶絲直接編織成紗線傳感器的研究少有報道。為此，本文以天然纖維蠶絲為基底紗線，將通過聚氨酯溶液前處理的蠶絲紗線作為原始紗線，編織成閉口編鏈組織的紗線結構。通過浸漬-烘干方法將銀納米線附著在其表面，得到紗線狀的拉伸傳感器，對其結構和性能進行測試與分析。

1 實驗部分

1.1 材料及試劑

蠶繭(市售)；聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮(K30)、丙三醇、硝酸銀、乙二醇、氯化鈉、無水乙醇(上海阿拉丁試劑有限公司)，以上試劑均為分析純。

1.2 紗線傳感器的制備

1.2.1 銀納米線的制備

在250 mL三頸燒瓶中加入2.9 g聚乙烯吡咯烷酮粉末和100 mL丙三醇，然后在100 ℃油浴條件下以200 r/min的速度持續磁力攪拌12 h，均勻混合后待其冷卻至室溫；將0.79 g硝酸銀溶解在 4.65 mL 乙二醇溶液中并攪拌至完全溶解，加入上述三頸燒瓶中；將30 mg氯化鈉溶解在0.3 mL去離子水中，攪拌至完全溶解后逐滴加入至上述三口燒瓶中。將上述混合溶液在180 ℃油浴條件下反應3.5 h冷卻至室溫，反應過程需冷凝回流，得到的反應產物分散在無水乙醇中后，離心洗滌10 min并取下層沉淀，離心轉速為3 000 r/min，洗滌 3次保留下層沉淀，即得到銀納米線固體。將得到的銀納米線固體分散在 20 mL 無水乙醇溶液中，得到銀納米線的無水乙醇分散液。

1.2.2 拉伸傳感器的制備

將蠶繭的蠶衣剝除，完全浸沒到95 ℃熱水中，30 s后取出，并迅速浸沒到室溫去離子水中，使繭腔內空氣溫度下降吸入水分，重復此操作2次使繭腔內充滿水分。再將蠶繭完全浸沒在87 ℃熱水中保持15 min，使絲膠充分膨潤離解，通過手撕的方法從蠶繭中抽出1根完整的蠶絲開始繅絲。采用自制的繅絲-加捻-上漿一體化蠶絲紗線加工裝置從 30個蠶繭中抽出30根蠶絲纖維并加捻上漿形成單股蠶絲紗線。加工裝置如圖1所示。蠶絲長絲束穿過加捻裝置的3個接口，繞過滾軸一，進入一次上漿裝置，一次浸軋裝置，再繞過滾軸二后，進入二次上漿裝置和浸軋裝置，最終將上漿后的蠶絲紗線纏繞在滾軸三上。實驗中3個滾軸轉速均保持在 12 r/min，用于加捻裝置的攪拌器轉速為30 r/min。采用的漿料是質量濃度為7.5 mg/mL的聚氨酯溶液。

圖1 繅絲-加捻-上漿一體化蠶絲紗線加工裝置圖Fig.1 Processing equipment for reeling, twisting and sizing integrated silk yarn

將經過上漿的蠶絲紗線編織成均勻閉口編鏈組織，保證其單個線圈寬度為1.27 mm，單個線圈長度為1.41 mm。將編鏈組織紗線在銀納米線的無水乙醇溶液中浸軋30 min，隨后在30 ℃烘箱中進行干燥。浸軋-烘干步驟重復3次得到編鏈組織拉伸應變傳感器。該傳感器可進行任意長度的編織，本文實驗測試的紗線傳感器長度為50 mm，在傳感器兩端引入銅細線電極，采用導電銀漿將其固定，制備過程如圖2所示。

圖2 編鏈組織拉伸應變傳感器制備流程圖Fig.2 Flow chart of preparation of strain sensor with chain stitch structure

1.3 測試方法

1.3.1 銀納米線質量濃度測試

取一定體積的銀納米線乙醇分散液放入60 ℃烘箱內干燥至質量恒定，放入干燥器中平衡24 h后稱量，按下式計算銀納米線的質量濃度：

式中：C為銀納米線的質量濃度，mg/mL;m1為烘干前取得溶液質量, g；m2為烘干后質量，g；V為稱取的溶液體積，mL。

1.3.2 銀納米線及紗線傳感器形貌觀察

采用SU-70型熱場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察銀納米線及紗線傳感器的表面形貌。

1.3.3 紗線傳感器傳感性能測試

本文實驗對紗線應變傳感器的靈敏度、響應頻率、循環性等進行測試。測試條件為溫度22 ℃。利用5948 microtester型微小力拉力儀(美國英斯特朗公司)的拉伸夾具夾住紗線傳感器與電極的黏結處，使電極部分不因為拉伸作用而破壞，微小力拉力儀可實現對紗線位移和力的準確控制。采用TH2829型電橋儀 (常州同惠電子股份有限公司)夾頭夾住引入的紗線傳感器兩端的電極材料，測試紗線電阻。

應變傳感器的應變系數為電阻的變化率差值與變化的應變量差值的百分比，其值按下式進行計算：

式中：γ為應變系數，%；ΔR為拉伸后電阻與原電阻的差值，Ω；R0為原電阻，Ω；Δε為拉伸后應變與原應變的差值，%；ε0為原應變，%。

采用平針法將本文制備的應變傳感器用普通滌綸紗線縫制在針織手套食指的關節部位，制備出可檢測手指關節運動的智能手套，同樣采用電橋儀測試手指關節運動時紗線的電阻變化。

2 結果與討論

2.1 銀納米線形貌分析

采用多元醇法制備的銀納米線形貌如圖3所示。

圖3 銀納米線表面形貌Fig.3 Surface morphology of silver nanowires

由圖3可知，銀納米線的平均直徑約為 45 nm，平均長度為22 μm，大的長徑比使其具有納米線優異的導電性能。多元醇法制備得到的銀納米線溶液在乙醇溶液中均勻分散，質量濃度為5.2 mg/mL。

2.2 編鏈組織拉伸傳感器形貌分析

在銀納米線溶液中浸軋-晾干處理后的編鏈組織紗線表面形貌及其線圈交界處電鏡照片如圖4所示。由圖4(a)可以看出，線圈為橢圓形結構，寬度為1.27 mm, 長度為1.41 mm。線圈在拉伸作用下的滑移導致紗線傳感器電阻發生變化。從圖4(b)可以看出，銀納米線附著在蠶絲纖維的表面及線圈交界處。

圖4 編鏈結構紗線傳感器及線圈交界處掃描電鏡照片Fig.4 SEM images of yarn-based strain sensor (a) and its enlarge view of connecting point (b)

2.3 紗線傳感器拉伸性能分析

由于編鏈組織紗線在拉伸過程中線圈的滑移，線圈接觸電阻及長度電阻會隨著應變量的增加而減少，從而使編鏈組織的紗線電阻減小。圖5示出紗線傳感器的應變-電阻變化率曲線。

圖5 紗線傳感器的應變-電阻變化率曲線Fig.5 Strain-resistance change rate curve of yarn-based sensor

由圖5可知，紗線在拉伸應變為5%的范圍內，應變系數高達20.14。這是因為在拉伸過程中，編鏈組織紗線受到牽伸，線圈由橢圓形向條形變化，線圈內部纖維之間接觸面積增大，橢圓形線圈之間接觸更為緊密，導致電子傳輸通道增加，紗線電阻顯著降低。隨著拉伸應變的增加，紗線傳感器的應變系數逐漸降低，這個階段的電阻減小主要是由于蠶絲纖維束之間在拉伸過程中的不斷靠近使其有效接觸面積增加導致的。當應變達到10%時，橢圓形線圈結構已被拉伸為條狀結構，纖維之間接觸面積達到最大值，紗線兩端電阻值逐步趨于穩定，電阻值不再發生較大變化。

圖6示出編鏈組織結構紗線等效電阻模型。可以看出，單個閉口編鏈線圈由5個長度電阻RL與 2個接觸電阻RC串并聯組成。傳感器在拉伸過程中，長度電阻由于纖維束之間的相互擠壓而減小，接觸電阻由于有效接觸面積的增加而減小，共同造成了拉伸作用下紗線電阻的減小。

圖6 閉口編鏈組織的等效電阻模型Fig.6 Chain stitch structure strain sensor (a)and its equivalent resistance model unit (b)

由于編鏈組織結構紗線在拉伸和回復過程中線圈的快速滑移和回復，傳感器可有效應用于不同拉伸頻率范圍內電阻對應變的響應。圖7示出在0.01、0.10、0.50、1.00 Hz 4種拉伸頻率下，應變為2%時的電阻變化率響應。

圖7 紗線傳感器在不同頻率下的電阻響應Fig.7 Response of yarn-based strain sensor on different frequency

由圖7可以看出，4種頻率下傳感器均能對外界拉伸做出穩定的響應。在1.00 Hz作用下，電阻變化率會稍大于其他頻率下的電阻，這是因為拉伸速度過快，一方面會導致微小力拉力儀的拉伸位移精確度降低，另一方面紗線上附著的銀納米線會產生自身調節和反應弛豫。

紗線傳感器對應變有非常快速的響應，且在不變的拉伸應變作用下能保持電阻恒定。圖8(a)示出快速施加和釋放5%的應變，并持續保持5 s時傳感器的應變隨時間的變化, 其紗線電阻隨時間的變化曲線如圖8(b)所示。可以看出，紗線在未拉伸狀態下的初始電阻值為1 600 Ω，在拉伸5%應變下能保持很穩定的電阻值450 Ω，且響應即時，無明顯遲豫。在迅速松弛過程中，由于紗線的慣性作用及銀納米線的取向調整，導致紗線電阻值在迅速增加后緩慢恢復到初始電阻。

圖8 紗線傳感器在快速施加和釋放應變時應變和電阻變化Fig.8 Strain (a) and resistance (b) change of yarn sensor in rapid strain application and release

2.4 紗線傳感器的循環拉伸穩定性分析

紗線傳感器在0.10 Hz的頻率下應變為5%時，循環拉伸-回復50次得到的電阻變化率隨循環次數的變化如圖9所示。

由圖9可以看出，紗線傳感器在循環拉伸50次后，在拉伸同樣的應變下電阻變化率均能穩定在72%，表明銀納米線可穩定涂層在蠶絲纖維表面，且在拉伸過程中不會產生脫落和斷裂，傳感器具有良好的循環電學響應性。傳感器拉伸回復時的初始電阻在循環過程中會有所變化，是由于編鏈組織結構在拉伸松弛后線圈的滑移回復遲滯造成的。圖10示出拉伸傳感器的載荷-伸長曲線。可以看出，紗線能保持良好的循環力學穩定性。

圖10 紗線傳感器循環50次的載荷-伸長曲線Fig.10 Load-elongation curve of yarn-based strain sensor when cycling for 50 times

傳感器智能手套手指彎曲和伸直時的電阻變化如圖11所示。可以看出，手指在彎曲狀態時傳感器的電阻變小，伸直時電阻增大，因此，紗線拉伸應變傳感器可通過縫紉或織造的方法復合在手套等紡織品中，用于監測人體運動信號，在智能可穿戴領域具有廣泛的應用前景。

圖11 傳感器智能手套手指彎曲和伸直時的電阻變化Fig.11 Load-elongation curve of intelligent glove imbedded with strain sensitive yarn when cycling for 50 times

3 結 論

通過對閉口編鏈組織結構的蠶絲紗線進行銀納米線涂層，得到高靈敏度天然蠶絲纖維基拉伸應變傳感器，通過結構與性能分析得到如下結論。

1)采用多元醇法制備的銀納米線的平均直徑為45 nm，長度約為22 μm，具有高長徑比。所得銀納米線質量濃度為5.2 mg/mL。

2)將所制備的銀納米線涂覆在編鏈組織結構的蠶絲紗線上，通過3次浸軋-烘干后得到拉伸傳感器。該傳感器在拉伸過程中由于纖維間接觸部分的增加和線圈的調整導致電阻值減小，在5%的應變范圍內，拉伸傳感因子最高可達到20.14，電阻值從1 600 Ω降低至450 Ω。

3)紗線拉伸應變傳感器對外界作用力有快速和穩定的響應，可在0.01～1.00 Hz 的拉伸頻率范圍內穩定工作；且在拉伸-回復循環50次后傳感器沒有受到破壞，具有良好的循環穩定性。該紗線拉伸應變傳感器可應用于智能紡織品中，監測人體關節活動、肌肉收縮等運動信號。