棉用新型含磷氮阻燃劑的合成及其應用

孫玉發， 周向東

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021；2. 蘇州大學 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

棉作為自然界最豐富的天然纖維，由于其手感柔軟，具有良好的吸濕性、可染性及生物相容性而被廣泛用于紡織工業中[1-2]。但棉是一種極易燃纖維，其極限氧指數僅有18%，易引發火災，也不能滿足一些領域對阻燃性能的要求[3]，因此，棉纖維的阻燃研究具有重要的現實意義和廣闊的應用前景[4]。

目前，棉的阻燃整理主要有以四羥甲基氯化膦(THPC)為阻燃劑的英國Proban工藝和以Huntsman(原汽巴精化)公司的N-羥甲基-3-(二甲氧基磷酰基)丙酰胺為阻燃劑的工藝，但二者在整理和服用過程中都存在游離甲醛的問題[5]。隨著當前環保法規對生產場所和紡織品上游離甲醛含量的限制，人們日益重視研究低甲醛、無甲醛阻燃劑及交聯劑[6-8]。其中，有機磷系阻燃劑是目前研究較多的一類有機阻燃劑，其阻燃性能良好，揮發性低和發煙量少，存在磷氮協同阻燃效應，且符合當前阻燃劑市場無鹵、無甲醛的發展方向，已成為該研究領域的熱點[9-11]。

本文以甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)為原料，通過酯交換反應合成了一種新型含磷氮元素的端羥基聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)。探討了該阻燃劑的合成工藝條件，及其在封端基水性聚氨酯交聯劑參與下整理棉織物的阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：平紋棉機織物(面密度為122 g/m2，市售)；甲基膦酸二甲酯(DMMP，化學純，薩恩化學技術(上海)有限公司)；二乙醇胺(DEA，分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；封端型水性聚氨酯交聯劑(SWPU，含固量為30%，實驗室自制)。

儀器：Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)；Diamond 5700型熱分析儀(珀金埃爾默股份有限公司)；TM3030型日立臺式電鏡、S4800型冷場發射掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；WSB-2型數顯全自動白度儀(江蘇金壇泰納儀器廠)；FTT0077型極限氧指數儀(環球科技有限公司)；YG815B型垂直燃燒試驗儀(寧波紡織儀器廠)。

1.2 含磷氮聚醚二元醇阻燃劑的合成

將裝有溫度計、冷凝管、氮氣管和攪拌桿的四口燒瓶置于油浴鍋中，通入氮氣排出燒瓶中的空氣，并加入一定物質的量的甲基膦酸二甲酯和二乙醇胺，隨后加入催化劑二月桂酸二丁基錫，使用集熱式恒溫攪拌器加熱至150 ℃，同時反應過程中對生成的產物甲醇進行收集，反應5 h即可停止。之后對體系進行減壓蒸餾，分離提純，除去未反應的原料，即得含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)，為淡黃色黏稠液體，產物黏度為1 300 mPa·s。反應式如圖1 所示。

圖1 阻燃劑PNFR的合成反應過程Fig.1 Chemical reaction for synthesis of PNFR

1.3 整理工藝

工藝流程：配制整理液 → 浸軋(二浸二軋，軋余率為85%)→ 預烘(溫度為95 ℃，時間為120 s)→ 焙烘(溫度為150 ℃，時間為150 s)→ 皂洗 → 水洗。

整理液處方：PNFR阻燃劑質量濃度為 200 g/L，SWPU交聯劑質量濃度為50 g/L，浴比為 1∶20。

1.4 測試與表征

1.4.1 化學結構表征

使用溴化鉀壓片法，將合成的PNFR烘干除去水分后，用毛細管將其均勻涂到溴化鉀上，然后采用傅里葉變換紅外光譜儀測試其化學結構。

1.4.2 表面形貌觀察和元素表征

用配有X射線光電子能譜儀的臺式電子顯微鏡對阻燃整理前后棉纖維的表面形貌和元素進行測試。

1.4.3 熱學性能測試

使用熱分析儀測試棉織物的熱性能，將整理前后的棉織物剪成粉末狀，試樣質量約為5 mg，在N2氛圍下，儀器從室溫升至600 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.4.4 棉織物燃燒后形貌觀察

將阻燃整理前后棉織物的燃燒殘炭用導電膠固定在樣品臺上噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌。

1.4.5 分子質量測定

將合成的PNFR分離提純后，采用凝膠滲透色譜儀測試產物的數均分子質量(Mn)，取樣約 0.005 mg，以聚苯乙烯為標樣，四氫呋喃為溶劑，測試溫度為30 ℃，進樣量為1 mL/min。

1.4.6 黏度的測定

參照GB/T 12008.7—2010 《塑料 聚醚多元醇 第7部分：黏度的測定》在旋轉式黏度計上測量合成產物的黏度，測試多組數據，取平均值。

1.4.7 白度的測定

參照GB /T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》，將阻燃整理前后的棉織物放在數顯全自動白度儀上測量其白度，每塊試樣多次測量后取平均值。

1.4.8 力學性能測定

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，在材料試驗機上測試整理前后棉織物的斷裂強力。

1.4.9 阻燃性能測定

參照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗氧指數法》，使用極限氧指數儀對整理前后的棉織物進行極限氧指數的測試。參照GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能試驗 垂直法》，使用垂直燃燒試驗儀測試整理前后棉織物的續燃時間、陰燃時間和損毀長度。

2 結果與討論

2.1 PNFR合成工藝優化

含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)的合成工藝受到多種因素的影響，采用單因素法分別對反應溫度、反應時間、催化劑用量和單體物質的量比進行研究。

2.1.1 反應溫度

在甲基膦酸二甲酯(DMMP)和二乙醇胺(DEA)的酯交換反應過程中，提高反應溫度可增加鏈反應速率。表1示出不同反應溫度對阻燃劑合成及主要性能的影響。

表1 反應溫度對阻燃劑合成及應用性能的影響Tab.1 Influence of reaction temperature on synthesis and application of PNFR

注：DMMP和DEA量比為1.0∶1.3，反應時間為5 h，催化劑用量為反應物總質量的0.5%。

從表1可知：反應溫度較低時，反應速率較慢，反應不充分，阻燃劑數均分子質量較低；隨著反應溫度的增加，阻燃劑顏色變深，且數均分子質量隨之提高；當反應溫度為150 ℃時，合成阻燃劑數均分子質量最大，且整理織物阻燃效果最好；繼續升高溫度，阻燃劑分子質量變化不大，主要是因為酯交換反應為可逆反應，達到化學平衡后反應不再繼續進行。此外反應溫度過高，也易發生副反應[12-13]，所以反應溫度為150 ℃較宜。

2.1.2 反應時間

表2示出反應時間對阻燃劑合成及應用性能的影響。可以看出，隨著反應時間的增加，阻燃劑數均分子質量逐漸增大，且整理后棉織物的阻燃性能有所提高。當反應時間超過5 h，阻燃劑數均分子質量和整理后棉織物的阻燃性能變化不大。這是由于DMMP和DEA的反應屬于酯交換反應，是一種可逆反應，當反應進行到一定時間，正逆反應速率相等，其轉化率不再隨時間變化，因此，反應時間為5 h最佳。

表2 反應時間對阻燃劑合成及應用性能的影響Tab.2 Influence of reaction time on synthesis and application of PNFR

注：DMMP和DEA量比為1.0∶1.3，反應溫度為150 ℃，催化劑用量為反應物總質量的0.5%。

2.1.3 催化劑質量分數

采用在空氣中穩定且催化性能較好的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)作為催化劑，研究不同質量分數的催化劑對阻燃劑合成及主要性能的影響，結果如表3所示。

表3 催化劑質量分數對阻燃劑合成及應用性能的影響Tab.3 Influence of catalyst concentration on synthesis and application of PNFR

注：DMMP和DEA量比為1.0∶1.3，反應溫度為150 ℃，反應時間 5 h。

從表3可以看出，不使用催化劑時阻燃劑數均分子質量低，阻燃性能較差。隨著催化劑質量分數的增加，阻燃劑的數均分子質量和整理后棉織物的阻燃性能都逐漸提高。當催化劑的質量分數超過0.5%時，再增大催化劑用量，易導致副反應增多，生成的阻燃劑顏色和黏度也隨著增大，使得數均分子質量隨之下降，其整理后棉織物的阻燃性能變差，因此，催化劑質量分數為0.5%時，阻燃劑性能較好。

2.1.4 反應單體的量比

DMMP和DEA的量比會影響鏈的長短，從而影響阻燃劑分子質量及磷氮元素的含量。為得到端羥基結構的聚醚，需使二乙醇胺過量，且其滴加速率不能過快。表4示出不同的反應單體的量比對阻燃劑合成及主要性能的影響。可知，隨著DEA用量的增加，DEA的羥基越易進攻DMMP中的甲氧基，有利于酯交換縮聚反應的進行。當DMMP和 DEA 的量比為1.0∶1.3時，阻燃劑的數均分子量最大，且整理棉織物時，其續燃、陰燃時間和損毀長度最小，阻燃性能較好。但DEA過量時，易導致聚合物的分子質量降低，阻燃劑中磷氮含量也下降，使阻燃性能隨之降低，因此，DMMP和DEA的最佳量比為1.0∶1.3。

表4 單體物質的量比對阻燃劑合成及應用性能的影響Tab.4 Influence of molar ratio on synthesis and application of PNFR

注：反應溫度為150 ℃，反應時間為5 h，催化劑質量分數為0.5%。

綜上所述，PNFR合成的優化工藝為反應單體DMMP與DEA的量比為1.0∶1.3，催化劑質量分數為0.5%，反應溫度為150 ℃，反應時間為5 h。

2.2 PNFR的化學結構

圖2 PNFR的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of PNFR

2.3 阻燃劑質量濃度對棉織物阻燃性能影響

采用相同的工藝流程和配方，以不同質量濃度的阻燃劑(PNFR)整理棉織物，探究棉織物阻燃整理的優化用量。表5示出PNFR質量濃度對棉織物應用性能的影響。可知：隨著PNFR質量濃度的增加，棉織物的阻燃性能明顯提高，當其質量濃度為200 g/L時，棉織物的質量增加率達12.7%，其 LOI值為28.4%，續燃時間減至0 s，損毀長度也大大減少；繼續增加PNFR質量濃度，棉織物的質量增加率、LOI值、續燃時間和損毀長度變化不明顯，表明織物對PNFR的吸附也趨于飽和，同時織物的白度有明顯下降。綜合考慮，選擇阻燃劑PNFR的質量濃度為200 g/L。

表5 PNFR質量濃度對棉織物應用性能的影響Tab.5 Influence of PNFR dosage on application performances of cotton fabrics

2.4 整理前后棉織物表面形態及元素分析

PNFR阻燃整理前后棉織物的表面形態和元素組成分別如表6和圖3所示。由圖3可知，整理前后棉纖維的表面形態沒有發生明顯變化，依然保持天然卷曲的特征，說明PNFR整理對棉纖維的表面形貌基本沒有影響。此外，從表6中元素成分表可以看出，圖3(a)中未整理棉纖維表面上的C和O元素含量分別為49.71% 和41.28%，但經過PNFR整理后，圖3(b)中棉纖維的C和O元素含量下降，且有新的N和P元素出現，其質量分數分別為2.64% 和1.74%，這說明阻燃劑PNFR被成功整理到棉纖維上，同時P和N元素的出現，也可賦予棉織物良好的磷氮協同阻燃性能。

圖3 棉織物整理前后的掃描電鏡照片(×800)Fig.3 SEM images of control (a) and PNFR treated (b) cotton fabric (×800)

表6 整理前后棉織物的表面元素含量Tab.6 Chemical compositions of original and PNFR treated cotton fabric %

2.5 整理前后織物的熱性能

PNFR阻燃整理前后棉織物的TG和DTG曲線如圖4所示。由圖4(a)可以看出，320～393 ℃為未整理棉織物的主要裂解階段，該階段的質量損失率快，質量損失量大，產生了大部分裂解產物。經阻燃整理后，棉纖維裂解的3個階段依然存在，但各階段的溫度及質量損失率均大大降低，主要裂解溫度由 320～393 ℃降為 270～330 ℃，該階段裂解起始溫度下降了50 ℃，裂解結束溫度下降了63 ℃，質量損失率由整理前的80%下降為52%，同時600 ℃時殘炭量增加了17%；而從圖4(b)的熱重微分曲線可以看出，阻燃整理后的棉織物，其質量損失速率也比原棉織物減緩，最大質量損失速率溫度由367 ℃降為321 ℃。這主要是阻燃劑含有易分解的 P—O—C 結構，在260 ℃左右首先分解出磷酸，磷酸受強熱時聚合成聚磷酸，他們都是可使纖維素磷酰化并進行脫水反應的催化劑，同時阻止左旋葡萄糖的生成使纖維炭化，炭化后形成的焦炭層起著隔離的作用；同時在含氮物質的影響下，阻燃劑會受熱產生含氮的不燃性氣體，從而稀釋燃燒所需的氧氣，延緩熱分解反應速率，從而達到協同阻燃的效果[14-15]。

圖4 PNFR整理前后棉織物的熱穩定曲線Fig.4 TG (a) and DTG (b) curves of original and PNFR treated cotton fabrics

2.6 整理前后織物的殘炭形貌

PNFR阻燃整理前后棉織物經垂直燃燒測試后的殘炭形貌如圖5所示。由圖5(a)可看出，原棉在經垂直燃燒后，其纖維殘炭為多孔、疏松結構，且已經沒有纖維的骨架，燒成灰燼。而從圖5(b)可看到，棉織物經阻燃處理后，即使燃燒后，依然保留棉纖維天然卷曲的特點，這表明經阻燃處理的棉纖維有良好的成炭效果，與熱重測試結果一致，同時也說明該阻燃劑PNFR具有良好的阻燃性能。

圖5 棉織物整理前后殘炭的SEM照片(×1 000)Fig.5 SEM images of residue carbon PNFR treated cotton fabric(×1 000). (a) Residue carbon of control; (b) Residuce carbon of treated cotton fabric

2.7 整理前后織物的物理和阻燃性能

整理前后棉織物的主要物理性能和燃燒性能如表7所示。可知，原棉織物的極限氧指數僅為18.2%，織物進行垂直燃燒時，陰燃時間長達 40.56 s，并會全部燒盡。與原棉織物相比，經PNFR整理后棉織物的白度和斷裂強力均有所下降，但其極限氧指數提升到28.4%，且無續燃和陰燃時間，損毀長度降低至12.1 cm，可達阻燃等級B1級標準(損毀長度≤15 cm，續燃和陰燃時間≤5 s)，表明該阻燃劑對棉織物具有優異的阻燃效果。即使整理后的棉織物經10次水洗后，其極限氧指數降為25.9%，損毀長度有所增加，但依然沒有續燃和陰燃時間，阻燃等級還可達B2等級。這主要是因為封端型水性聚氨酯在高溫焙烘時，異氰酸根解封，與棉纖維和阻燃劑PNFR上的羥基進行交聯，從而使其具有良好的耐水洗性能。圖6更直觀地展示出整理后棉織物具有好的阻燃性和耐水洗性。

表7 PNFR整理前后棉織物物理和阻燃性能Tab.7 Physical and flame retardant properties of original and PNFR treated cotton fabrics

圖6 垂直燃燒效果圖Fig.6 Vertical burning photographs of control cotton (a),PNFR treated (b) and treated cotton fabricafter 10 washing (c)

3 結 論

1)含磷氮聚醚二元醇阻燃劑(PNFR)優化的合成工藝為：甲基膦酸二甲酯和二乙醇胺量比為 1.0∶1.3，催化劑質量分數為0.5%，反應溫度為 150 ℃，反應時間為5 h，制備得到PNFR的數均分子質量為1 062。

2)經阻燃整理棉織物的主要裂解溫度下降了50～63 ℃，燃燒后織物殘炭量明顯增加，質量增加了17%；且阻燃整理織物燃燒后，其殘炭依保持纖維狀，表明該阻燃劑有良好的成炭作用。

3)在封端基水性聚氨酯交聯劑的參與下，采用合成的PNFR阻燃劑在質量濃度為200 g/L下對棉織物進行阻燃整理，其極限氧指數為28.4%，棉織物續燃和陰燃時間均為0 s，損毀長度為12.1 cm，完全能滿足國家阻燃機織物的B1級標準，表明該阻燃劑擁有優異的阻燃性能；經10次洗滌后，整理棉織物的損毀長度雖有所增大，其垂直燃燒性能還可達到B2等級，說明該阻燃織物具有良好的耐洗性能。