土壤中多環芳烴的提取與凈化方法研究現狀

代沁蕓

摘 要：本文綜述了土壤中多環芳烴的前處理方法，主要介紹了索式提取法、微波萃取法、超聲提取法、超臨界流體萃取法和加速溶劑萃取法等土壤中多環芳烴的提取方法，以及柱層析凈化和凝膠滲透色譜等凈化方法，為深入研究土壤中多環芳烴的分布和降解提供了一定技術參考。

關鍵詞：土壤；多環芳烴；提取；凈化

中圖分類號：S-3 文獻標識碼：A

DOI：10.19754/j.nyyjs.20190515009

多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）是由2個或2個以上苯環或環戊二烯以稠環方式形成的一類化合物，包括萘、蒽、菲、芘等200余種化合物，有些還含有氮、硫和環戊烷等結構。PAHs是最早被發現的具有“致癌、致畸、致突變”效應的持久型有機污染物之一，含有4～6個苯環的PAHs是最常見的容易致癌化合物 [1]。PAHs廣泛分布于大氣、水、土壤等環境及生物體內，是一類重要的全球性環境污染物，任何有有機物加工、廢棄、燃燒或使用的地方都有可能產生PAHs。PAHs物理化學性質穩定，難以降解，已成為許多國家的優先監測污染物[2]。相關研究表明PAHs在我國各種類型的土壤、沉積物乃至植物中都有廣泛檢出，且分布不均勻，在農業土壤和人口較集中的城市土壤中，PAHs由于其低水溶性容易通過生物鏈擴展到生態系統的各個環節，并沉積在生物體內，從而危害人類健康和生態系統的安全[3]。

1 土壤中PAHs的提取

土壤中含有大量的無機有機物質，結構和理化特性復雜，土壤中PAHs濃度較低，直接測定無法實現，只能先提取到有機溶劑中再進行測定，且提取難度很大，因此選擇適當的提取和凈化程序成為分析復雜樣品的制約因素。近年來，土壤樣品前處理技術發展迅速，許多快速、高效的樣品提取技術不斷產生，如微波萃取法、超聲提取法、超臨界流體萃取法、加速溶劑萃取法等都有大量的研究和應用。

1.1 索式提取法（SE）

索氏提取法在各種新的提取技術產生前是最常用的傳統提取方法，其最大的優點為回收提取的效率較高，但是其連續提取時間較長，操作相對較復雜，嚴格控制溫度，有機溶劑用量大。

1.2 微波萃取法（MAE）

微波萃取法是指在微波能的作用下，微波產生的電磁場可以加速土壤樣品被萃取的成分向萃取溶劑界面擴散以達到提高土壤樣品萃取效果的一種提取方法。該方法可對萃取物質的不同組分進行選擇性加熱，選擇性好；微波加熱速度快，可以避免一些熱不穩定的物質長時間加熱，適合處理大批量的樣品；另外微波輔助萃取可以有效減少萃取溶劑的用量。

1.3 超聲提取法（UE）

超聲提取法是利用超聲波產生的高加速度和強烈振動等效應加速目標物進入萃取溶劑的方法。該方法操作簡單，溶劑使用量少，提取速度快，一般只需幾分鐘到幾十分鐘。超聲波在提取過程中可能會破壞不穩定化合物的原有結構，不適合提取的不穩定的物質，PAHs結構比較穩定，用超聲提取效果較好。

1.4 超臨界流體萃取法（SFE）

超臨界流體萃取一種清潔的樣品前處理技術。超臨界流體的性質介于氣體和液體之間，該萃取法利用超臨界流體良好的溶解能力和高擴散性來實現對實際樣品中目標化合物的萃取分離。常用的超臨界流體為化學惰性、無污染的CO2。張玲金等[4]利用氣相色譜質譜測定技術比較了索氏提取、微波萃取、超聲提取和超臨界萃取對16種PAHs的提取效果，實驗結果表明索式提取速度慢，但提取效果較好，超臨界流體萃取對低沸點的PAHs的萃取效果好，與超臨界流體萃取相比，超聲提取和微波萃取在對高沸點化合物的萃取上具有優勢。

1.5 加速溶劑萃取法（ASE）

加速溶劑萃取是目前發展比較迅速的一種從土壤中提取有機物的方法，通過提高萃取時的溫度和壓力來達到提高萃取速度和萃取效率的目的。該方法具有機溶劑用量少，萃取速度快，樣品回收率高等優點，是目前國標推薦使用的從土壤提取PAHs的前處理方法。甘志永等[5]采用加速溶劑萃取凝膠滲透色譜凈化三重四極桿串聯質譜法建立了土壤中16種PHAs的分析方法，實驗結果表明該方法定性定量準確、靈敏度高、重復性好。

2 PAHs的凈化

土壤中有機物成分復雜，使用有機溶劑提取時對相似極性的有機物均能有效提取，這些目標化合物以外的有機物可能在后續測定中會干擾PAHs的測定，因此為了下一步定性定量檢測的準確性和精密性，需要對土壤提取液進行富集和凈化。

2.1 柱層析凈化

柱層析凈化法是凈化與富集相結合的方法，其原理與液相色譜相似，是一個柱色譜分離的過程。該方法首先將提取液通過使PAHs和雜質一起吸附到吸附劑上，然后用適當極性的溶劑洗脫，PAHs和雜質由于極性等差異先后被洗脫出來，從而達到分離、凈化和富集的目的。常用的柱層析凈化吸附劑有硅膠、弗洛里硅土和硅酸鎂等。硅膠凈化在PAHs的分離凈化中應用最為廣泛；弗洛里硅土柱凈化操作簡單，重現性好，并且對高分子量的PAHs分析凈化效果更好。有研究通過不斷改良凈化柱的吸附材料，使其不僅可以除去干擾組分，凈化樣品，還可達到富集、濃縮的作用。王道煒等[6]利用弗洛里硅土、活化硅膠和無水硫酸鈉按一定比例填充的固相萃取柱凈化，獲得了比較理想的凈化效果。

2.2 凝膠滲透色譜凈化（GPC）

凝膠滲透色譜是利用凝膠自身為多孔微粒的特性，溶劑在一定的流量下，通過體積排阻的方式，使大分子先流出小分子后流出，從而達到分離凈化的目的。凝膠凈化是純物理的過程，且分離過程只與被分離物質的分子量大小有關。張茜等[7]建立了采用快速溶劑萃取、弗洛里硅土柱與凝膠滲透色譜協同凈化方法，使用高效液相色譜紫外熒光檢測器串聯檢測土壤中PAHs類化合物多殘留的檢測方法，實驗通過對前處理的優化選擇使得方法具有較高的提取效率和穩定的回收率。

3 結語

隨著人們對環境質量要求的提高和對環境保護意識的不斷加強，土壤中多環芳烴作為一類持久性污染物，其造成的危害及污染正日益受到人們的重視和關注。土壤由于其基體成分的復雜性，為準確定量分析土壤中的多環芳烴對樣品的前處理技術提出了更高的要求，目前借助壓力、溫度、硅膠層析技術及其聯用等技術手段，前處理技術向著快速、高效、溶劑使用少、易于實現自動化的方向發展。

參考文獻

[1] 何燕，馮琳.多環芳烴的樣品前處理技術研究進展[J].重慶師范大學學報（自然科學版），2007（7）：64-68.

[2] 李海燕，李楠.微波萃取-氣質聯用測定土壤中的16種多環芳烴[J].環境監控與預警，2010（2）：20-23.

[3] 汪瑾彥，陳大舟.水體沉積物和土壤中多環芳烴的分析方法研究[J].環境監控與預警，2010（2）：11-14.

[4] 張玲金，蘇建茹.固體模擬樣品中多環芳烴有機污染物提取方法研究[J].巖礦測試，2003（2）：113-116.

[5] 甘志永，于佩.加速溶劑萃取-GPC凈化-GC-MS/MS測定土壤中的16種多環芳烴[J].環境科技，2018（2）：60-64.

[6] 王道煒，趙世民.加速溶劑萃取固相萃取凈化氣相色譜質譜法測定沉積物中多氯聯苯和多環芳烴[J].分析化學研究報告，2013（6）：861-868.

[7] 張茜，劉瀟威.快速溶劑（ASE）提取、凝膠滲透色譜（GPC）聯合固相萃取（SPE）凈化，高效液相色譜法測定土壤中的多環芳烴[J].環境化學，2011（4）：771-776.